天然藥物化學 第九章

第九章皂苷學習目標：掌握皂苷的概念、苷元結(jié)構(gòu)及其特點、皂苷的理化性質(zhì)、提取分離方法；熟悉皂苷的分布及存在形式、糖和苷元的連接方式、檢識方法；了解皂苷的性狀及生物活性等。第一節(jié)：概述皂苷（saponin）別稱：堿皂體;皂素;皂甙;皂角苷;或皂草苷。因其水溶液振搖能產(chǎn)生大量肥皂樣的持久泡沫而得名。主要分布于薯蕷科,百合科,五加科,傘形科,豆科,桔梗科,遠志科,葫蘆科。

許多中草藥如人參、遠志、桔梗、甘草、知母和柴胡等的主要有效成分都含有皂苷。生物活性1、抗菌的活性或解熱、鎮(zhèn)靜、抗癌2、多數(shù)皂苷能降低液體（水）的表面張力，具有起泡沫性質(zhì)和乳化劑作用，能用作清潔劑3、祛痰止咳的功效，如遠志、桔梗等4、提高機體的免疫能力，如人參皂苷5、具有促進腎上腺皮質(zhì)激素的作用，止咳和治療胃潰瘍病的功效，如甘草酸。第二節(jié)：結(jié)構(gòu)分類基本含義：

皂苷是一類結(jié)構(gòu)復雜、性質(zhì)特殊的苷類化合物，由皂苷元和糖兩部分組成。依據(jù)苷元不同分為兩類：甾體皂苷(中性皂苷)和三萜皂苷(酸性皂苷)。一、甾體皂苷

結(jié)構(gòu)特點:皂苷元具甾體結(jié)構(gòu)，由27個碳組成,共有A.B.C.D.E和F六個環(huán)?；竟羌転槁菪尥榧爱惵菪尥?。

甾體皂苷苷元結(jié)構(gòu)一、甾體皂苷分類異螺甾烷型螺甾烷型劍麻皂苷元是工業(yè)合成激素的重要原料。薯蕷皂苷元是異螺甾烷型的代表，是合成甾體激素和甾體避孕藥的重要原料。二、三萜皂苷

含有30個碳原子。苷元分為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜。五環(huán)三萜占多數(shù)，苷元中常含羧基，故稱酸性皂苷，在植物體內(nèi)常與鎂、鈣成鹽形式存在。四環(huán)三萜皂苷具甾體結(jié)構(gòu)，母核上有5個甲基：C4位有2個，C14位有1個，另2個甲基位置有別；C17位連8個碳原子的側(cè)鏈。（一）五環(huán)三萜皂苷1、齊墩果烷型,20位上連接兩個甲基代表物齊墩果酸

2、烏蘇烷型：其分子結(jié)構(gòu)與齊墩果烷型不同之處是E環(huán)上兩個甲基位置不同，即在C19位和C20位上分別各有一個甲基。烏蘇酸(ursolicacid)又稱熊果酸，是烏蘇烷型的代表性化合物。

熊果酸3．羽扇豆烷(lupane)型

羽扇豆烷型與齊墩果烷型不同點是C21與C19連成五元環(huán),即E環(huán)。二、四環(huán)三萜皂苷

1．羊毛甾烷(lanostane)型，13位和10位有角甲基

羊毛甾烷型

茯苓酸2．達瑪烷(dammarane)型達瑪烷型的結(jié)構(gòu)特點是在8位和10位有角甲基代表物3、葫蘆烷型：C9位和C13位有甲基代表物：雪膽甲素和雪膽乙素第三節(jié)理化性質(zhì)一、性狀：多為無定型粉末,具有苦和辛辣味,對人體粘膜有刺激性,還具有吸濕性。二、溶解性：極性較大,可溶于水,易溶熱水,熱甲醇,熱乙醇和稀醇,難溶于低極性有機溶劑。正丁醇常作為皂苷的提取溶劑。三、水解性

1、酸水解：強烈水解也會發(fā)生脫水、環(huán)和、雙鍵轉(zhuǎn)移；

2、酶解；

3、酯皂苷的水解，可在氫氧化鈉水中水解。四、表面活性：

皂苷可降低水溶液表面張力，其水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失，可借此與蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、樹脂、糖類的水溶液產(chǎn)生的泡沫相區(qū)別。中性皂苷的水溶液在堿性條件下能形成較穩(wěn)定的泡沫，所以會出現(xiàn)酸液和堿液條件下泡沫持續(xù)的時間及泡沫的高度不一樣，借此來區(qū)別甾體皂苷和三萜皂苷。五、溶血性：

皂苷的水溶液大多能破壞紅細胞，產(chǎn)生溶血現(xiàn)象。因此在制備中藥注射液時必須考察溶血性。其原因是皂苷與膽甾醇結(jié)合生成不溶于水的分子復合物。常用溶血指數(shù)來表示溶血指數(shù):在一定條件下能使血液中紅細胞完全溶解的皂苷最低濃度。一般單皂苷的溶血作用明顯,雙皂苷較弱。第四節(jié)檢識1、化學檢識多利用甾體的反應，在非水條件下鑒別

1、醋酐-濃硫酸：甾體皂苷變色快顯藍綠色；三萜皂苷變色慢且藍綠色不明顯

2、氯仿-濃硫酸：氯仿層顯紅色或藍色，硫酸曾有綠色熒光。

3、三氯醋酸：甾體皂苷加熱到60℃顯色，三萜皂苷加熱到100℃顯色2、色譜檢識薄層色譜（1）極性大的皂苷，用分配色譜效果較好（2）親脂性較強的皂苷和皂苷元極性小，多用硅膠吸附色譜紙色譜親水性皂苷，以濾紙吸附的水作為固定相親脂性較強的皂苷及皂苷元，多用甲酰胺為固定相皂苷色譜常用顯色劑：25%三氯醋酸乙醇液15%三氯化銻薄層色譜還可用10%硫酸乙醇液0.5%茴香醛硫酸乙醇液第五節(jié)提取分離一、提取

總皂苷的提取可以先用甲醇、乙醇或稀乙醇提取,然后用正丁醇萃取或用丙酮、乙醚沉淀。

1.正丁醇提取法；

2.溶劑沉淀法：用丙酮或乙醚；

3.堿水提?。簩λ嵝栽碥湛捎?；

皂苷元的提?。?/p>

(1)先提總皂苷,再水解；

(2)植物原料直接酸水解,再用有機溶劑提取二、分離

1.溶劑處理法：

(1)去除皂苷提取液中水溶性雜質(zhì)的通用方法：加食鹽飽和，用正丁醇或戊醇反復萃取，回收溶劑得總皂苷(2)溶劑沉淀法（分段沉淀）：在含皂苷的醇液中，逐步滴加丙酮、乙醚，調(diào)節(jié)極性，皂苷因極性不一致，分批析出。

2、鉛鹽沉淀法：中性醋酸鉛：酸性皂苷沉淀；

堿性醋酸鉛：中性皂苷沉淀。

3、膽甾醇沉淀法：適用于甾體皂苷4、其他分離方法