畢業(yè)用DSC法測(cè)定原油析蠟熱特性

**大學(xué)成人學(xué)歷教育畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目：用DSC法測(cè)定原油析蠟熱特性年級(jí)專業(yè)：學(xué)生姓名：學(xué)號(hào)：**大學(xué)成人（網(wǎng)絡(luò)）教育學(xué)院論文完成時(shí)間：2008年5月10日用DSC法測(cè)定原油析蠟熱特性摘要：原油流變性對(duì)溫度的強(qiáng)烈依賴性在生產(chǎn)實(shí)際和科學(xué)研究中很有意義。原油隨溫度變化的析蠟過(guò)程是原油流變性變化的本質(zhì)，因此準(zhǔn)確測(cè)定原油析蠟熱特性十分重要。總結(jié)多年的研究給測(cè)試經(jīng)驗(yàn)，介紹了熱分析技術(shù)及使用DSC法測(cè)定原油析蠟熱特性的原理、測(cè)定條件確定的原則及該方法允許差的限定。關(guān)鍵詞：原油熱分析差示掃描量熱法熱特性測(cè)定在原油集輸和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，原油中所含蠟組分隨溫度變化而有溶解、析出、結(jié)晶、交聯(lián)、沉積等多種行為，在宏觀上表現(xiàn)為原油復(fù)雜的流變性。原油流變性對(duì)溫度的強(qiáng)烈依賴性對(duì)生產(chǎn)實(shí)際和科學(xué)研究很有意義。原油隨溫度變化的析蠟過(guò)程是原油流變性變化的本質(zhì)。人們現(xiàn)已認(rèn)識(shí)到掌握原油析蠟規(guī)律，特別是定量地掌握析蠟過(guò)程中一系列特性參數(shù)是十分必要的。輸油管道設(shè)計(jì)者普遍認(rèn)為：在理論上，高含蠟原油熱輸管道的熱力計(jì)算應(yīng)該考慮蠟析出的熱效應(yīng)【1】。理論分析指出：原油從起點(diǎn)加熱，在管道中流動(dòng)逐漸降溫，到達(dá)蠟開始析出的溫度后，其溫度的進(jìn)一步降低就應(yīng)考慮石蠟析出放熱效應(yīng)的影響。這部分析蠟潛熱將補(bǔ)償管道向周圍介質(zhì)的散熱，從而延緩管道油溫的降低。前蘇聯(lián)學(xué)者切爾尼金考慮了析蠟潛熱，到處熱輸管道熱力計(jì)算公式【2】。對(duì)于同種原油在其他條件相同時(shí)，切爾尼金公式計(jì)算所得的熱站站間距可以加長(zhǎng)，這對(duì)長(zhǎng)距離輸油管道的經(jīng)濟(jì)效益是顯著的。出于這個(gè)考慮，若采用切爾尼金公式計(jì)算，則不僅析蠟潛熱，而且析蠟起始溫度（析蠟點(diǎn)）、析蠟終止溫度集析蠟峰值溫度都應(yīng)已知。但遺憾的是，迄今為止恰恰因缺乏各類原油析蠟的熱特性參數(shù)的準(zhǔn)確測(cè)定數(shù)據(jù)，使我國(guó)的管道設(shè)計(jì)實(shí)際并未能考慮析蠟放熱效應(yīng)。另一方面，在含蠟原油熱輸管道的運(yùn)行中，因油流沿管線逐漸降溫而出現(xiàn)的管壁積蠟現(xiàn)象使輸送能力降低，這是普遍存在并且必須解決的問(wèn)題【3】。為采取合理有效的防蠟、清蠟措施，就必須事先掌握管道中積蠟規(guī)律。因此，在熱輸管道運(yùn)行管理上掌握原油析蠟一系列特性參數(shù)是不可少的。近年來(lái)管道輸油工藝科學(xué)研究工作者著力于對(duì)含蠟原有進(jìn)行物理化學(xué)處理，來(lái)改善其低溫流動(dòng)性，從而達(dá)到安全、降耗運(yùn)行乃至常溫輸送。在這些研究中不可避免地遇到原油析蠟問(wèn)題，并且常常成為研究的核心【4】。原油析蠟的定量表征、各特性參數(shù)的測(cè)定已成為許多研究成果的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)【5】。從前人的文獻(xiàn)報(bào)道和我們過(guò)去多年的實(shí)驗(yàn)研究得知【6.7】，盡管各種各樣原油中所含組分不同，所含蠟的組成也不同，但都具有共同規(guī)律，即蠟從液態(tài)單相體系中析出結(jié)晶時(shí)會(huì)伴有潛熱放出。利用熱分析技術(shù)可以測(cè)定和計(jì)量這一熱量變化，繼而可從中得到原油的析蠟點(diǎn)、析蠟峰值溫度、析蠟高峰溫度區(qū)間以及一定溫度區(qū)間內(nèi)的析蠟熱焓。差示掃描量熱法（DifferentialScanningCalorimetry，國(guó)際通用簡(jiǎn)稱DSC）是目前熱分析中測(cè)量物質(zhì)熱量變化定量性和重復(fù)性最好的一種技術(shù)。它自1964年問(wèn)世以來(lái)，已普遍受到人們關(guān)注?，F(xiàn)在差示掃描量熱儀的品種和質(zhì)量都發(fā)展很快，不僅國(guó)際上有多家具有相當(dāng)水平的熱分析儀器公司，國(guó)內(nèi)也有上海天平儀器廠、北京光學(xué)儀器廠等生產(chǎn)熱分析儀器設(shè)備。美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)中已有多項(xiàng)采用DSC方法。熱分析是指在程序控制溫度下測(cè)量位置的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析經(jīng)歷了八九十年，特別是近二三十年的迅速發(fā)展，已成為一門涉及多科學(xué)的通用技術(shù)和儀器分析的重要組成部分，應(yīng)用前景也越來(lái)越廣闊。熱分析技術(shù)還在日新月異地發(fā)展著。熱分析根據(jù)不同的原理、檢測(cè)裝置及測(cè)定物理量而構(gòu)成多種專門技術(shù)。差示掃描量熱法是熱分析技術(shù)之一。根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）的定義，DSC是在程序控制溫度下測(cè)量輸入到試樣和參比樣的能量差與溫度（或時(shí)間）的關(guān)系，測(cè)得的曲線稱為差示掃描量熱曲線（DSC曲線）。DSC儀分為功率補(bǔ)償型和熱流型。在熱分析中DSC已成為最為廣泛、涉及到各領(lǐng)域的測(cè)定方法。石油工業(yè)尤其是對(duì)石油產(chǎn)品的研究也應(yīng)用到熱分析技術(shù)。然而無(wú)論是國(guó)際或國(guó)內(nèi)，對(duì)原油熱物理特性進(jìn)行測(cè)定或研究者寥寥無(wú)幾。原油在冷卻析蠟過(guò)程中伴有熱效應(yīng)而成為可以用DSC檢測(cè)的對(duì)象。在DSC儀上，選定的參比物在整個(gè)測(cè)試溫度區(qū)不發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，是穩(wěn)定性的，因此它始終按照程序控制溫度降溫，當(dāng)溫度高于原油析蠟點(diǎn)時(shí)，原油基本處于單一體系狀態(tài)。外部制冷從原油中移去一定的熱量使油溫降低。當(dāng)原油中蠟晶析出時(shí)，由于析蠟潛熱的釋放使原油試樣不能保持原速率降溫，因而與參比物之間產(chǎn)生溫差。熱流型DSC儀檢測(cè)出這一變化并以此為縱坐標(biāo)對(duì)應(yīng)程序溫度繪出DSC曲線；功率補(bǔ)償型DSC儀則采用動(dòng)態(tài)零位原理，使試樣和參比物的溫度差始終保持為零，這樣得到的DSC曲線，反應(yīng)出輸入到試樣和參比物的功率與程序溫度的關(guān)系。無(wú)論哪一類型儀器測(cè)出的DSC曲線都提供了峰的位置、面積和形狀等信息，它們對(duì)于特定的原油是有特征性的。通過(guò)DSC曲線給出的信息，就可以掌握原油析蠟過(guò)程的熱特性參數(shù)。例如：原油開始析蠟后釋放的潛熱量越大，造成的溫差越大，DSC曲線偏移程度也越大，即峰面積和峰高值越大，反之則小。在沒(méi)有蠟晶析出的高溫段即析蠟結(jié)束的低溫段，原油對(duì)應(yīng)著相對(duì)穩(wěn)定的相態(tài)，DSC曲線與基線重合，沒(méi)有峰的形成。但實(shí)際上由于析蠟前后的原油在熱容等熱性質(zhì)上的差別使它們通常不在一條水平線上。當(dāng)原油溫度降低至析蠟點(diǎn)時(shí)，其中的蠟會(huì)發(fā)生由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的相變而從原油液相體系中析出。隨著溫度的繼續(xù)下降，析出蠟量逐漸增多，蠟結(jié)晶不斷生長(zhǎng)，相互交錯(cuò)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致原油的流動(dòng)性變差。當(dāng)蠟析出發(fā)生相變時(shí)會(huì)伴隨有相變熱產(chǎn)生。相變熱的大小與析蠟量成正比，因此，準(zhǔn)確測(cè)定原油析蠟過(guò)程相變熱的變化，就可掌握原油析蠟熱特性參數(shù)。DSC曲線上析蠟放熱峰的起始、峰值等對(duì)應(yīng)的溫度及熱量變化，即為相應(yīng)原油的析蠟點(diǎn)、析蠟峰值溫度、析蠟高峰溫度區(qū)間，并可計(jì)算平均析蠟熱焓。我們用DSC測(cè)定原油析蠟熱特性參數(shù)，已做了十多年的研究工作，在儀器使用、實(shí)驗(yàn)條件確定、結(jié)果分析等方面均積累了相當(dāng)多的經(jīng)驗(yàn)。所測(cè)定過(guò)的原油達(dá)數(shù)十種（參見(jiàn)表1），獲得的各類熱分析曲線也已為諸多工程和研究項(xiàng)目提供了數(shù)據(jù)，使得管理者及研究者在原油采集和管道輸送的生產(chǎn)運(yùn)行、工藝研究中，對(duì)原油析蠟熱特性的術(shù)語(yǔ)及熱分析曲線不僅已不陌生，而且逐漸有越來(lái)越多的應(yīng)用要求，用來(lái)指導(dǎo)掌握生產(chǎn)運(yùn)行條件、分析積蠟情況、篩選原油改性添加劑（防蠟劑、降凝劑）等。表1各種原油析蠟熱特性參數(shù)測(cè)定結(jié)果原油析蠟點(diǎn)℃析蠟峰溫℃析蠟峰區(qū)℃析蠟熱焓J.g--1沈北623441~1058南陽(yáng)593241~345中原542840~032.5任丘532739~629江漢552732~725青海512534~-126唐海492533~726大慶412338~334.5勝利461933~334.5馬嶺312028~-517北三臺(tái)331425~-412丘陵20815~-416.5在原油析蠟熱特性測(cè)定當(dāng)中，首先十析蠟點(diǎn)的測(cè)定。從物理意義上講，析蠟點(diǎn)即指蠟晶體剛開始從物質(zhì)液態(tài)體系中析出時(shí)的溫度。在已有的其它測(cè)定析蠟點(diǎn)的方法中，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)法（SY/T7522－93）測(cè)得析蠟點(diǎn)是指粘度計(jì)剛能感受到的、由于蠟晶析出而引起試樣粘度發(fā)生突變的溫度。顯微鏡法（SY/T7521－93）測(cè)得析蠟點(diǎn)則是觀測(cè)到試樣中有蠟晶晶體出現(xiàn)時(shí)的溫度。DSC根據(jù)儀器工作原理，將DSC曲線因形成放熱而開始偏離基線所對(duì)應(yīng)的溫度定為析蠟點(diǎn)，該點(diǎn)在數(shù)值上與上述兩方法測(cè)定結(jié)果有較好的吻合（見(jiàn)表2）。表2不同方法測(cè)定原油析蠟點(diǎn)結(jié)果對(duì)照表（℃）試油編號(hào)12345678DSC法5753555444.8333425粘度法545655.55445333124.3顯微法62.558.658.656.447－33.8－其次是測(cè)定析蠟峰值溫度。顧名思義，析蠟峰值溫度是指原油DSC曲線峰頂對(duì)應(yīng)的溫度。通常它對(duì)應(yīng)著原油中蠟較集中析出時(shí)的溫度，與原油流變性有密切的對(duì)應(yīng)關(guān)系。再有析蠟熱焓的測(cè)定。原油含蠟量的化學(xué)分析方法規(guī)定，以原油中－20℃以上的烴類結(jié)晶物含量作為測(cè)出的原油含蠟結(jié)果。在實(shí)際生產(chǎn)中－20℃以下的溫度也幾乎不可能遇到。DSC法相應(yīng)規(guī)定了析蠟熱焓為析蠟點(diǎn)至－20℃溫度區(qū)間內(nèi)，每克試樣釋放的熱量。依據(jù)該測(cè)定數(shù)據(jù)就可以計(jì)算得出來(lái)某一溫度區(qū)間得析蠟熱焓。在原油析蠟過(guò)程中還有確定析蠟高峰溫度區(qū)間的問(wèn)題。我們定義在析蠟高峰溫度區(qū)間這一溫度范圍內(nèi)，試樣溫度每降低1℃所釋放的熱量，應(yīng)達(dá)到或超過(guò)該試樣在析蠟點(diǎn)至－20℃整個(gè)析蠟區(qū)間內(nèi)的平均每攝氏度的熱焓△H/△T。原油中大部分蠟主要在著一區(qū)間析出。在該溫度范圍內(nèi)，原油流變性隨溫度變化十分敏感。這在DSC曲線上也完全可以確定下來(lái)。DSC是建立在物質(zhì)的熱特性和溫度測(cè)量與控制等基礎(chǔ)上的技術(shù)。對(duì)DSC測(cè)定結(jié)果有較大的影響的因素是樣品、試驗(yàn)條件及儀器狀況，主要有以下幾點(diǎn)：儀器的校正：熱分析測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確與否，在很大程度上取決于儀器。因此，儀器測(cè)量參數(shù)的校正是得出正確測(cè)定結(jié)果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。通常的儀器校正使用已知熱物理特征溫度及可靠熱焓數(shù)據(jù)的高純物質(zhì)進(jìn)行。這類物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱行為的重復(fù)性好，被稱之為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。購(gòu)買儀器時(shí)應(yīng)要求生產(chǎn)廠家提供或推薦有關(guān)儀器的校正方法及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，必要時(shí)可采取ASTME967－92TemperatureCalibrationofDifferentialScanningCalorimeterandDifferentialThermalAnalyzers（差示掃描量熱儀及差示熱分析儀的溫度校正）和ASTME968-87HeatFlowCalibrationofDifferentialScanningCalorimeter(差示掃描量熱儀的熱流校正)兩個(gè)方法進(jìn)行標(biāo)定。試樣含水量：試樣含水量高將會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的真實(shí)性。首先，稱量出的試料質(zhì)量結(jié)果并非原油試料的真實(shí)質(zhì)量，在計(jì)算析蠟熱焓時(shí)導(dǎo)致結(jié)果偏低；其次，當(dāng)測(cè)試溫度達(dá)到冰點(diǎn)溫度附近時(shí)，水的結(jié)晶峰會(huì)對(duì)原油DSC曲線形成干擾，給結(jié)果判斷帶來(lái)困難。因此用于DSC測(cè)定的原油樣品含水量應(yīng)小于0.5％，如果超標(biāo)應(yīng)事先脫水。試樣質(zhì)量：試樣量對(duì)熱效應(yīng)的大小和峰的形狀有著較顯著的影響，試樣量過(guò)大導(dǎo)致峰形發(fā)生變化，造成峰面積增大的測(cè)量誤差，且在降溫過(guò)程中，試樣由外層到內(nèi)層存在較大的溫度梯度，使溫度變化過(guò)程所需時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)，從而影響峰在溫度軸上的位置。有經(jīng)驗(yàn)的熱分析工作者傾向于采用小試樣量，使曲線出峰明顯，基線漂移小，但這樣也提高了對(duì)儀器靈敏度的要求。對(duì)于原油這樣的復(fù)雜混合物而言，試樣量過(guò)小更易引入試樣差異帶來(lái)的偏差。根據(jù)測(cè)試經(jīng)驗(yàn)，試樣的稱取量應(yīng)為4－8mg。密度較大的原油試樣量接近上限8mg，密度較小的原油試樣量接近下限4mg。如此，既可以滿足試樣覆蓋試樣皿底部，保證充分的熱接觸，又不致造成加熱后試樣外溢污染儀器。裝樣：為保證測(cè)量精確及有好的重復(fù)性，特別強(qiáng)調(diào)試樣皿、參比皿應(yīng)放在DSC檢測(cè)池中各自支架的中心位置。目的在于使試樣皿和參比皿與支架之間有充分的熱接觸，試樣中的熱變化能及時(shí)地被儀器所感受，否則在測(cè)定地第一個(gè)環(huán)節(jié)就引入了誤差。經(jīng)驗(yàn)表明，放置位置地不同會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性。測(cè)定的初始溫度：為保證試樣中蠟全部轉(zhuǎn)為液態(tài)，并且DSC曲線放熱峰出現(xiàn)之前有一段較穩(wěn)定的基線，以便于析蠟點(diǎn)的判斷，應(yīng)對(duì)測(cè)試的初始溫度定為高于樣品析蠟點(diǎn)20～25℃。恒溫步驟：恒溫的目的在于試料內(nèi)部溫度均衡，并使之能夠熔融攤鋪在整個(gè)試樣皿底部。對(duì)于毫克級(jí)的試樣量，恒溫0.5～1min即可滿足要求。恒溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成原油試樣中輕組分的大量揮發(fā)。恒溫速率：通常，DSC儀的控溫范圍在0.5～20℃/min。一般來(lái)說(shuō)，降溫速率過(guò)低時(shí)，析蠟放熱峰的起始點(diǎn)不明顯，尤其對(duì)那些含蠟量較低的樣品，給析蠟點(diǎn)的判定帶來(lái)困難。過(guò)低的降溫速率使得測(cè)定周期加長(zhǎng)，采集的測(cè)試數(shù)據(jù)容量過(guò)大，給數(shù)據(jù)分析增加了不必要的麻煩。反之，降溫速率過(guò)高，易在試樣內(nèi)部出現(xiàn)較大的溫度梯度及發(fā)生過(guò)冷現(xiàn)象造成峰位置偏移，要求過(guò)快的降溫速率，尤其在測(cè)定過(guò)程中低溫段，易造成溫度失控。從多年的測(cè)試經(jīng)驗(yàn)看，在一定的降溫速率范圍內(nèi)，測(cè)定結(jié)果的差異并不懸殊，對(duì)絕大多數(shù)原油而言，5℃/min的降溫速率比較合適。以析蠟點(diǎn)為例，對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。表3不同降溫速率下析蠟點(diǎn)測(cè)定結(jié)果對(duì)比（單位：℃）降溫速率2℃/min5℃/min10℃/min1號(hào)樣品32.930.7292號(hào)樣品55.353.452.3談及本方法的精密度問(wèn)題，經(jīng)查閱有關(guān)熱分析的論著與資料得知，許多專家在總結(jié)了廣泛的測(cè)試結(jié)果之后認(rèn)定，DSC測(cè)定的溫度精密度為±0.1℃～±1℃，熱效應(yīng)△H的測(cè)量精密度在大多數(shù)情況下為5％～10％。當(dāng)采用計(jì)算機(jī)等先進(jìn)技術(shù)之后，該范圍可降至更低【8】。由于原油是復(fù)雜混合物，因此引入誤差的機(jī)會(huì)較純物質(zhì)要多許多。這里列出部分測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)（見(jiàn)表4）。測(cè)試共選取10種原油，其中1～4號(hào)原油含蠟量較低，5～10號(hào)含蠟量較高。每種樣品進(jìn)行三次重復(fù)測(cè)定，分別計(jì)算出各自的析蠟點(diǎn)、析蠟熱焓及析蠟高峰溫度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，我們以此計(jì)算了本方法的允許差（表5）。表4原油析蠟熱特性參數(shù)多水平試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）油品12345678910析蠟點(diǎn)℃0.60.30.70.60.30.71.00.70.40.7峰溫℃0.40.80.60.70.60.40.80.90.70.6熱焓J.g-10.961.01.021.010.740.640.410.850.640.55表5允許差（γ＝3σ）計(jì)算數(shù)據(jù)表參數(shù)析蠟點(diǎn)℃析蠟高峰溫度值℃℃低蠟油熱焓J.gg-1高蠟油熱焓J.gg-1平均標(biāo)準(zhǔn)偏差0.60.71.000.64允許差1.82.13.001.92根據(jù)表4、表5數(shù)據(jù)計(jì)算，用DSC測(cè)定原油析蠟熱特性參數(shù)，溫度測(cè)定結(jié)果的允許差為2℃。從測(cè)試經(jīng)驗(yàn)以及表4所列結(jié)果得知，低含蠟樣品的析蠟熱焓測(cè)定值比高含蠟樣