非線 非線性光學(xué) 原理與進(jìn)展 錢世雄 02 D課件

非線性光學(xué)_________原理與進(jìn)展錢士雄王恭明編著1第二章第２章非線性極化率的微觀理論、基本特性和計(jì)算方法描述介質(zhì)的電極化強(qiáng)度P(r,t)與光電場(chǎng)強(qiáng)度E(r,t)關(guān)系的最重要 的物理量即是光學(xué)極化率，線性光學(xué)極化率(1)及非線性光學(xué) 極化率(2)，(3)，反映了介質(zhì)對(duì)于光電場(chǎng)不同的響應(yīng)，也直 接決定了所產(chǎn)生的多種多樣的非線性光學(xué)效應(yīng)。。2第二章§2.1非線性極化率的經(jīng)典理論介質(zhì)中的極化主要是由電子運(yùn)動(dòng)引起，求出在光電場(chǎng)作用下，電帶正電荷的原子實(shí)或基團(tuán)的我們把庫(kù)侖相互作用表示成為一個(gè)勢(shì)場(chǎng)，電子就是在這個(gè)勢(shì)場(chǎng)中移動(dòng)。ｘ表示電子與原子實(shí)之間的距離，Ｖ（ｘ）即是電子的勢(shì)函數(shù)。在電子的平衡位置X0兩邊，電子運(yùn)動(dòng)時(shí)所經(jīng)受的勢(shì)函數(shù)不是對(duì)稱的，尤其對(duì)于大的電子位移，兩邊勢(shì)函數(shù)的差異更大。因此電子在勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)不可能是一種簡(jiǎn)單的諧振子運(yùn)動(dòng)。非諧勢(shì)函數(shù)展開成電子位移量ｕ＝ｘ－ｘ0的冪級(jí)數(shù)3第二章令方程（２.１-３）的解有如下形式5第二章6第二章介質(zhì)對(duì)光電場(chǎng)的非線性響應(yīng)介質(zhì)本身的勢(shì)場(chǎng)的非諧性，表明了在強(qiáng)的光電場(chǎng)作用下，由于介質(zhì)內(nèi)部的電荷位移很大，這種非諧勢(shì)將會(huì)顯得重要，使得許多非線性光學(xué)效應(yīng)隨之出現(xiàn)。如：χ(2)的頻率依賴關(guān)系，共振增強(qiáng)效應(yīng)以及其與介質(zhì)參數(shù)Ｄ１，Ｎ等的關(guān)系。介質(zhì)中勢(shì)場(chǎng)非諧性的差異就會(huì)直接導(dǎo)致介質(zhì)的非線性極化率的差異及非線性光學(xué)效應(yīng)的強(qiáng)弱光學(xué)極化率χ(1)、χ(2)、χ(3)等以及微觀原子（分子）極化率α、超極化率β、γ，并討論其與極化強(qiáng)度，偶極矩和光電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系式。7第二章而二階微觀偶極矩的關(guān)系式為在凝聚態(tài)材料中，由于外光電場(chǎng)的作用，介質(zhì)內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生極化，這種極化的結(jié)果會(huì)使得原子、分子實(shí)際感受到的電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)不同于外加的光電場(chǎng)強(qiáng)度，即有一個(gè)定域場(chǎng)修正因子ｆ，在β與χ(2)等系數(shù)的轉(zhuǎn)換關(guān)系中必須計(jì)及定域場(chǎng)因子。9第二章10第二章§2.2非線性極化率的微擾論處理外界光電場(chǎng)仍用經(jīng)典的電磁波加以處理，介質(zhì)體系則用量子力學(xué)方法來(lái)描述，而把光電場(chǎng)與介質(zhì)體系的偶極相互作用作為微擾來(lái)處理光電場(chǎng)作用下介質(zhì)體系波函數(shù)的變化和電極化強(qiáng)度.當(dāng)介質(zhì)體系未受到外界光電場(chǎng)作用時(shí)，其定態(tài)波函數(shù)的本征方程為當(dāng)存在外界光場(chǎng)時(shí)，Ｈ＝Ｈ0＋Ｈ系統(tǒng)所遵從的薛定諤方程為即可得到各級(jí)展開系數(shù)ａn(1)，ａ(2)n等對(duì)應(yīng)的方程為11第二章--.線性極化率χ(1)

an(0)是介質(zhì)在初始狀態(tài)，不存在微擾時(shí)的波函數(shù)的展開系數(shù)，它有確定值。求解一級(jí)微擾展開系數(shù)ａn(1)。13第二章光電場(chǎng)與介質(zhì)的偶極相互作用矩陣元為,則可得到ａn(1)的表達(dá)式系統(tǒng)的偶極矩矩陣元期待值應(yīng)該為:14第二章線性偶極矩

15第二章線性極化率χ(1)及原子線性極化率α直接與介質(zhì)系統(tǒng)中偶極矩矩陣元（μj）ng等有關(guān)。對(duì)于與基態(tài)｜ｇ〉間有偶極允許躍遷的激發(fā)態(tài)｜m〉，如其偶極矩矩陣元較大，即對(duì)極化率有重要貢獻(xiàn)。當(dāng)入射光場(chǎng)的頻率趨近于或等于激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的頻率差時(shí)，對(duì)線性極化率的貢獻(xiàn)會(huì)大大加強(qiáng)，這就是共振效應(yīng).17第二章ａn(2)(t)中包含有許多不同時(shí)間頻率因子的項(xiàng)，即２ω1,2ω2，０，（ω1＋ω2）及（ω1－ω2）。反映了兩個(gè)不同頻率的光電場(chǎng)在介質(zhì)體系中與介質(zhì)的非線性相互作用結(jié)果產(chǎn)生了互相混合.采取與上面類似的步驟，我們可以從方程（２.２６ｃ）求得在外光電場(chǎng)作用下，介質(zhì)體系波函數(shù)的二級(jí)微擾展開系數(shù)ａn(2)(t).這反映了在二級(jí)微擾的作用下，介質(zhì)體系對(duì)光場(chǎng)的響應(yīng)可以有兩種共振過(guò)程，即單光子共振及雙光子共振.

II.二階非線性極化率χ(2)

18第二章

§２.３非線性極化率的對(duì)稱性

本征置換對(duì)稱性χ(2)對(duì)（ω1，ｊ）和（ω2，ｋ）是完全對(duì)稱的。2.全對(duì)稱性包括入射光電場(chǎng)與產(chǎn)生信號(hào)場(chǎng)在內(nèi)的三對(duì)因子（－ω3，ｉ），（ω1，ｊ）及（ω2，ｋ）或三階效應(yīng)時(shí)的四對(duì)因子（－ω4，ｉ），（ω1，ｊ），（ω2，ｋ）及（ω3，ｌ）之間進(jìn)行置換時(shí)，不會(huì)影響非線性極化率χijk(2)及χijkl(3)的值。在共振情況下全對(duì)稱性亦不成立。19第二章當(dāng)ｎ為偶數(shù)ＫＤＰ晶體屬２ｍ晶類，共有６個(gè)對(duì)稱操作21第二章22第二章χ(1)及χ(2)的表達(dá)式中，可以看到，χ(1),χ(2)以及高階非線性極化率與介質(zhì)體系中的本征態(tài)的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及它們之間的偶極矩矩陣元密切有關(guān)。極化率的階數(shù)越高，所涉及的頻率因子及偶極矩矩陣元越多。對(duì)ｎ階非線性極化率χ(n)，表達(dá)式的每項(xiàng)中會(huì)有ｎ個(gè)頻率因子和（ｎ＋１）個(gè)偶極矩矩陣元。反映了在外光電場(chǎng)作用下，系統(tǒng)的波函數(shù)發(fā)生了變化，或者講“態(tài)”之間發(fā)生了混合，而波函數(shù)的變化直接依賴于各個(gè)態(tài)之間的關(guān)聯(lián)程度23第二章三、ＢＢＯ及ＬＢＯ晶體的發(fā)現(xiàn)晶體中的分子或基團(tuán)具有大的原子（分子）超極化率。大的原子超極化率，則要求：對(duì)氧八面體或其他類似的陰離子基團(tuán)，應(yīng)該有大的畸變；基團(tuán)具有孤電子對(duì)；基團(tuán)具有平面型結(jié)構(gòu)和反對(duì)稱共軛π軌道以及大的電荷傳遞過(guò)程。對(duì)于有大的原子超極化率的基團(tuán)所組成的晶體，如何使其微觀非線性響應(yīng)能相互疊加而不是相互抵消，則對(duì)于最后得到大的宏觀非線性極化率是極為重要的。無(wú)機(jī)光學(xué)晶體的吸收也主要取決于陰離子基團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)。當(dāng)電子結(jié)構(gòu)具有π共軛軌道時(shí)，材料的吸收邊將移向長(zhǎng)波，而當(dāng)基團(tuán)有懸掛鍵時(shí)，則除去懸掛鍵會(huì)使吸收邊短移.在晶體中，一般陽(yáng)離子具有球狀對(duì)稱特性，因此它們對(duì)折射率的貢獻(xiàn)主要在于各向同性部分，而對(duì)于雙折射起主要貢獻(xiàn)的仍然是陰離子基團(tuán)。根據(jù)以上的討論，硼氧化物晶體則有其特異的特點(diǎn)。25第二章從１９７６年陳氏提出晶體倍頻系數(shù)的離子基團(tuán)模型后，他們先是用已有倍頻晶體的有關(guān)參數(shù)檢驗(yàn)了模型的可靠性，然后根據(jù)離子基團(tuán)理論，在大量的無(wú)機(jī)材料體系中進(jìn)行分析，探索，篩選得到優(yōu)異的幾種硼氧化物基團(tuán)，國(guó)際上首先生長(zhǎng)得到兩種優(yōu)質(zhì)的非線性光學(xué)晶體，ＢＢＯ和ＬＢＯ.26第二章27第二章§２.５非線性極化率的陰離子基團(tuán)模型一、陰離子基團(tuán)模型的基本原理材料的總的二階非線性極化率是由相應(yīng)的離子基團(tuán)的微觀二階非線性極化率經(jīng)幾何疊加而得；而與基本上是球狀分布的陽(yáng)離子關(guān)系不大。陰離子基團(tuán)的二階非線性極化率可以采用量子化學(xué)方法