第2章紅外光譜

紅外光譜一、概述分子中基團的振動和轉動能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。紅外光譜也稱分子的振、轉動光譜。1.紅外光譜紅外光譜法基本原理E1E0υ0υ1υ21J023J0231J0231J0231分子振動吸收光譜分子轉動吸收光譜μmμm作用：有機化合物的結構解析的重要工具，根據(jù)有機化合物紅外特征吸收頻率，確定化合物結構中基團；也可依據(jù)特征峰的強度變化進行定量分析。

波譜區(qū)近紅外光中紅外光遠紅外光波長/m0.75~2.52.5~5050~1000波數(shù)/cm-1

13333~40004000~200200~10躍遷類型分子振動分子轉動近紅外光譜區(qū)：低能電子能級躍遷含氫原子團：-OH、-NH、-CH伸縮振動的倍頻吸收峰稀土及過渡金屬離子配位化學的研究對象適用于水、醇、高分子化合物、含氫原子團化合物的定量分析紅外吸收光譜法：分子的振動、轉動基頻吸收光譜區(qū)應用最為廣泛的紅外光譜區(qū)遠紅外光譜區(qū)：氣體分子的轉動能級躍遷液體與固體中重原子的伸縮振動晶體的晶格振動某些變角振動、骨架振動-異構體的研究金屬有機化合物、氫鍵、吸附現(xiàn)象研究該光區(qū)能量弱,較少用于分析

2.紅外光譜的區(qū)的劃分（0.75~1000m）

1．基本振動的理論數(shù)在三維空間中，每個原子都能沿x、y、z三個坐標方向運動，3種獨立運動，即有3個分子自由度，對于由N各原子組成的分子則有3N個獨立運動，即3N個分子自由度。分子作為一個整體，它的運動狀態(tài)可分為三類：平動、轉動、振動。3N=平動自由度+轉動自由度+振動自由度振動自由度=3N-平動自由度-轉動自由度xyz線形分子：振動自由度=3N-5非線形分子：振動自由度=3N-6二.分子的振動與紅外輻射的吸收(c)(a)(b)xyz圖分子的平動形式f平=3由N個原子組成的分子：平動自由度=3轉動自由度是由原子圍繞著一個通過其質心的軸轉動引起的。只有原子在空間的位置發(fā)生改變的轉動才能形成一個自由度。

yzx圖線性分子轉動形式f轉(線)=2由N個原子組成的線形分子：轉動自由度=2非線性分子（如H2O）的轉動HHyxHHHHzf轉(非線)=3由N個原子組成的非線形分子：轉動自由度=3理論振動數(shù)（峰數(shù)）設分子的原子數(shù)為N對于非線形分子,理論振動數(shù)=f振=3N-f平-f轉(非線)=3N-3-3=3N-6

如H2O分子,其振動數(shù)為3×3-6=3圖4.11水分子的簡正振動形式OHHOHHHOH對于線形分子,理論振動數(shù)=f振=3N-f平-f轉(線)=3N-3-2=3N-5如CO2分子,其理論振動數(shù)為3×3-5=4圖4.12CO2分子的簡正振動形式+-+2、分子振動的模式振動的基本類型對稱性伸縮振動V

S反對稱性伸縮振動V

aS面內(nèi)變形振動面外變形振動變形振動振動類型非平面搖擺ω

扭曲振動τ剪式振動δ

S平面搖擺ρ

伸縮振動伸縮振動的k比變形振動k大；因此伸縮振動出現(xiàn)在紅外吸收光譜的高波數(shù)區(qū)，變形振動出現(xiàn)在紅外吸收光譜的低波數(shù)區(qū)。3、紅外光譜產(chǎn)生的條件(2)輻射與物質間有相互偶合作用，產(chǎn)生偶極矩的變化(1)輻射能應具有能滿足物質產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；輻射應具有能滿足物質產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；沒有偶極矩變化的振動躍遷，無紅外活性：紅外活性

分子振動引起偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質，稱為紅外活性。其分子稱為紅外活性分子。相關的振動稱為紅外活性振動。如H2O，HCl，CO為紅外活性分子。非紅外活性若△μ＝0，分子振動和轉動時，不引起偶極矩變化。不能吸收紅外輻射。即為非紅外活性。其分子稱為紅外非活性分子。如H2，O2，N2，Cl2….相應的振動稱為紅外非活性振動。①

△μ＝0非紅外活性振動△μ≠0紅外活性振動2349cm-△μ≠0紅外活性振動667cm-④△μ≠0紅外活性振動667cm-例如CO2分子的振動自由度3×3-5=4，有4種振動形式+-+

實際觀察到的紅外吸收峰數(shù)目小于理論上計算的振動數(shù),這是由如下原因引起的：(1)

沒有偶極矩變化的振動,不產(chǎn)生紅外吸收；(2)

相同頻率的振動吸收重疊,即簡并；(3)

儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動或因吸收帶很弱儀器檢測不出；(4)

有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。4、振動的頻率與質量和鍵能的關系根據(jù)經(jīng)典力學的虎克定律：k-----化學鍵的力常數(shù)(達因)，與鍵能和鍵長有關；μ---雙原子的折合質量:μ=m1m2/(m1+m2)×1//N×10-3μ增大v減少

k增大

v增大例1:

由表中查知C=C鍵的k=9.5～9.9(N/cm),令其為9.6,計算正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率，實測值為1652cm-1μ例2:

由表中查知H-Cl鍵的k=4.8,計算波數(shù)值正己烯中H-Cl鍵伸縮振動頻率實測值為2892.6cm-1(N/cm),實驗值：2885.9cm-1μμC-CC=CC≡C

μ相同:1429cm-11667cm-12222cm-1C-CC-NC-O

1429cm-11330cm-11280cm-1k相近:發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）鍵分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.7~5.0

化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)k越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。鍵分子kH=CCH2=CH25.1H≡CCH≡CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.5~5.6C=C9.5~9.9C≡C

15~17C-O12~13C=O16~18

振動的非諧性振動的基頻：

0→1振動能級的躍遷v

0→1

振動的倍頻：

0→2、3、4….振動能級的躍遷

v

0→2、v

0→3、v

0→4

在紅外光譜中可觀察到波數(shù)為基頻峰的二倍或三倍（不嚴格為基頻峰的整數(shù)倍）。一般為弱吸收帶5、分子振動的紅外吸收譜帶（本征躍遷）基頻峰強度大——紅外主要吸收峰合頻峰：基頻峰之間相互作用，形成頻率出現(xiàn)在兩個基頻峰之和或之差附近的吸收帶，一般為弱吸收帶如：基頻峰分別出現(xiàn)在1、2的兩個吸收帶，相互作用其合頻峰可能出現(xiàn)在（1+2）(和頻)或（1-2）（差頻）振動偶合振動偶合是指當兩個化學鍵振動的頻率相等或相近并具有一公共原子時,由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變,產(chǎn)生一個“微擾”,從而形成了強烈的振動相互作用。這種相互作用的結果,使振動頻率發(fā)生變化,一個向高頻移動,一個向低頻移動。振動偶合伸縮振動耦合彎曲振動耦合伸縮與彎曲振動偶合CH3CH3C在IR光譜中由于-CH3的彎曲振動發(fā)生裂分在1385cm-和1375cm-出現(xiàn)兩個峰異丙基例如1760cm-11820cm-1費米共振當弱的倍頻(或組合頻)峰位于某強的基頻吸收峰附近時,它們的吸收峰強度常常隨之增加或發(fā)生譜峰分裂。這種倍頻（或組合頻）與基頻之間的振動偶合,稱為費米共振。例如HCO醛類化合物，在2820cm-和2720cm-有兩個中等強度的吸收峰，是由于醛基上的C-H伸縮振動的基頻吸收峰和它的彎曲振動的倍頻吸收峰發(fā)生費米共振產(chǎn)生的6、影響紅外吸收峰位移的因素

(1)電子效應(I效應)化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關，還受分子的內(nèi)部結構和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。而是在一定范圍內(nèi)波動。了解影響峰位移的因素將有助于推斷分子中相鄰部分的分子結構。

1．內(nèi)部因素誘導效應：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）vC=0=1715cm-1vC=0=1800cm-1vC=0=1920cm-1vC=0

=1928cm-1vC=0=1730cm-1化合物電負性XX+YY4.475.415.595.736.927.90vC=0/cm-1175217941803182018681928誘導效應

(2)中介效應(M效應)p→π共軛I效應>M效應vC=0=1680cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=1690cm-1vC=0=1680cm-1M效應>I效應vC=0=1730cm-1vC=0=1735cm-1vC=0=1715cm-1I效應解釋不了

(3)共軛效應(C效應)π

→π共軛vC=0=1670~1660cm-1vC=0=1700~1680cm-1vC=0=1670~1660cm-1vC=0=1685~1665cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=1725~1705cm-1當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。2.氫鍵效應（X-H）形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬。如:羧酸RCOOH

C=O=1760cm-1,O-H=3550cm-1;

(RCOOH)2C=O=1700cm-1

,O-H=3250-2500cm-1如:乙醇CH3CH2OHO=H=3640cm-1(CH3CH2OH)2

O=H=3515cm-1(CH3CH2OH)n

O=H=3350cm-13.振動耦合s

1760cm-1as1820cm-1C=O4.費米共振當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近（2A=B）時，二者相互作用而產(chǎn)生強吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-15空間效應由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應下降，紅外峰移向高波數(shù)。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1空間效應的另一種情況是張力效應：四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動。C=C=1576cm-1C=C=1611cm-1C=C=1644cm-1C=C=1657cm-11）物質狀態(tài)及制樣方法通常，物質由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如:丙酮液態(tài)時：C=O=1718cm-1;氣態(tài)時：C=O=1742cm-1，

因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2）溶劑效應極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如：羧酸中的C=O：氣態(tài)：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1

因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。2．外部因素常用術語：1.特征峰分子中某一特定基團的某一振動方式其頻率總是出現(xiàn)在一相對窄的區(qū)域，而分子的剩余部分對其影響較小。在不同分子中該基團振動頻率基本上是相同的，這種可用于鑒定基團存在，并具有一定強度的吸收峰稱為特征峰，其所在位置稱為基團特征頻率。例如：-CH3，-CH2的伸縮振動頻率在30002800cm-1范圍C=O的伸縮振動頻率在1800-1650cm-1范圍2.相關峰一組具有相互依存關系的特征峰。例如：-CH=CH2的=CH23085cm-1C=C16801620cm-1-CH=990cm-1=CH2910cm-1用相關峰鑒定基團的存在是個較重要的原則7.紅外光譜圖3.特征區(qū)40001350cm-1高頻區(qū)光譜與基團的對應關系強包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內(nèi)彎曲振動特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)4.指紋區(qū)1350

400cm-1低頻區(qū)光譜與基團不能一一對應其價值在于表示整個分子的特征包含C-X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動及各種面內(nèi)彎曲振動特點：吸收峰密集、難辨認→指紋相關峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)X-H鍵伸縮振動區(qū)（40002000cm-1）

X為O，C，N，S，P，Si等原子。（1）O-H和N-H的伸縮振動頻率游離的3600，3500cm-1附近尖峰締合的34003200cm-1寬大的吸收峰

O-H的伸縮振動可作為判斷醇，酚，酸的重要依據(jù)。（2）C-H的伸縮振動頻率飽和的C-H在3000cm-1以下（30002700cm-1）不飽和的C-H在3000cm-1以上（33003000cm-1）用3000cm-1為界限可判別化合物是飽和的還是不飽和的。

飽和的：CH3

as2962cm-1s2872cm-1CH2as2926cm-1s2853cm-1不飽和的：C-H3300cm-1=C-H3100cm-1苯環(huán)C-H

3030cm-1

（3）其它：

S-H26002500cm-1弱峰，不易檢別，需用Raman光譜來判斷。（圖12D峰2）Si-H21602110cm-1強峰（圖15D峰2）P-H24402270cm-1中強峰（圖15A峰2）2.叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)（25001900cm-1）

主要包括炔基-CC-，腈基-CN，丙二烯基-C=C=C-，烯酮基-C=C=O，異氰酸酯基-N=C=O等的伸縮振動。（1）炔烴：R-CCH單取代CC21402100cm-1R-CC-R’雙取代CC22602190cm-1如果R=R’，CC為紅外非活性（2）腈基：脂肪族CN22602240cm-1（針狀）芳香族CN22402215cm-1（針狀）（3）異氰酸酯基：as-N=C=O22802265cm-1（強）s-N=C=O-1385（弱）無實用價值。3.雙鍵伸縮振動區(qū)（19001200cm-1）主要包括C=C，C=O，-NO2，S=O，P=O等鍵的伸縮振動和芳環(huán)的骨架振動等。（1）烯烴：C=C16801620cm-1（強度可變）（圖2A,B,C,D峰3）共軛作用，波數(shù)偏低，強度增加。（2）苯環(huán)：骨架振動在16201450cm-1范圍內(nèi)，常有四個吸收峰。1600cm-1和1500cm-1（強度可變，這二個對確定苯環(huán)結構有用）1580cm-1（較弱，但在共軛體中增強）1450cm-1（常與CH2剪式振動1470cm-1重疊）（圖4A,B,C,D峰2、3,圖5A,B,C,D峰3、4，圖9B峰4、5,圖16A峰4）（3）羰基：C=O18501550cm-1（強，容易識別）根據(jù)C=O基出現(xiàn)的不同位置，可判別是何種羰基化合物，如酸，酯，酮，醛，酸酐，酰胺，酰鹵，羧酸鹽，醌，二酰基過氧化物等等。飽和酯肪族C=O基位置（cm-1）酮

1715cm-1以此為基準

過氧化物1815和1790

酸酐

1820和1760cm-1

酰鹵

1800

酯

1740醛

1730羧酸

1700締合1760游離

酰胺

1650（酰胺譜帶I）

羧酸鹽

16001500和1400

醌

1667（4）硝基-NO2：脂肪族：as15651545（-1550cm-1）（強）s13851350(-1370cm-1）（強）芳香族：as15501500cm-1

s13651290cm-1比脂肪族稍低（5）S=O：砜as13501290cm-1

s11651120cm-1（強）亞砜10701030cm-1（強）（6）P=O：P=O13001140cm-1（接近單鍵區(qū)）4.X-Y鍵伸縮振動和X-H鍵變形振動區(qū)（1650650cm-1）

X，Y為除了H以外的其它原子，主要包括C-O，Si-O，C-C，C-N，C-鹵素等伸縮振動和C-H，N-H，O-H等的變形振動。此區(qū)域的光譜比較復雜，有些譜峰無法確定為基團頻率，其主要價值在于表征整個分子的特性（指紋區(qū)），有些譜峰還是可以與結構單元對應起來的，用來判別化合物的構型和取代類型。（1）C-O伸縮振動：13001000cm-1中最強的一個或二個峰，容易檢測。可用來判別醇，醚，酯，酸等的存在。（圖6B峰3,圖7A峰5、6,B峰3、4、5,C峰5,D峰4,圖9A峰5、6,B峰6、7,C峰3,D峰4,圖16B峰4,C峰3）

（2）C-鹵素伸縮振動：C-F14001000cm-1（強）C-Br600500cm-1（可變）C-Cl800600cm-1（強）C-I500cm-1（可變）（3）Si-O-Si伸縮振動：11201020cm-1（強，二個或多個吸收峰）（4）N-H變形振動：伯胺基-NH2面內(nèi)變形16501550cm-1面外變形900650cm-1（寬大）仲胺基NH面內(nèi)變形弱峰，不易找到面外變形750700cm-1（寬大）

（5）O-H變形振動：締合狀態(tài)的醇類在650cm-1附近形成一個寬大的OH面外變形吸收峰，形狀與NH的面外變形相近。（圖6B峰4）。羧基上的OH面外變形振動在920cm-1附近（6）C-H變形振動：A：asCH3和CH21460cm-1sCH31380cm-1從1460cm-1和1380cm-1峰的相對強度可判斷化合物鏈的長短。B：和非碳原子相連時，CH3和CH2的變形振動發(fā)生位移。如S-CH3、O-CH3.光譜解析時需注意。C：當一個C原子上存在二個CH3或三個CH3時，1380cm-1峰裂分：異丙基sCH3裂分成1380，1370cm-1強度大約相等（圖1C峰3）。叔丁基sCH3裂分成1395（m），1365（s）（圖1D峰3）。以此可判斷化合物的支化情況。D：-CH2-n的面外搖擺峰，n4時出現(xiàn)720cm-1吸收峰?？膳袛嗍欠袷情L鏈化合物。（圖1A、B峰4，圖7C峰6、D峰5，圖9C峰4、D峰5）（7）1000650cm-1C-H面外變形振動，用來確定烯烴化合物的順反構型或苯環(huán)的取代類型。A：烯烴=CH的面外變形振動出現(xiàn)的位置，很大程度上取決于雙鍵的取代情況，一般都是強吸收。單取代990cm-1（-CH=）910cm-1（=CH2）附近偏二取代890cm-1附近反式雙取代970cm-1附近順式雙取代730650cm-1例外較多三取代840790cm-1

四取代無=CH2面外變形峰。

B：苯環(huán)上H原子的面外變形吸收峰位置取決于苯環(huán)的取代類型，即與苯環(huán)上相鄰H原子的數(shù)目有關，與取代基的類型基本上無關。隨著鄰接H原子數(shù)目的增加，C-H面外變形的波數(shù)減少。如：孤氫（1，3，5取代）900850cm-1鄰接二氫（1，4取代）860800cm-1鄰接三氫（1，3取代；1，2，3取代）810750cm-1鄰接四氫（1，2取代）700730cm-1鄰接五氫（單取代）770730cm-1710690cm-1鄰接六氫（苯）675cm-1這譜帶的位置連同它在20001650cm-1范圍出現(xiàn)的倍頻吸收圖象，為決定苯環(huán)的取代類型提供了很好的依據(jù)。見附圖。（注：在確定取代類型時要查閱詳細數(shù)據(jù)，并配合核磁共振譜）三、不飽和度的計算不飽和度表示分子結構不飽和的程度。在未知結構分析時，根據(jù)樣品預測的分子式（通過元素分析或質譜得到）可以計算分子的不飽和度U，從而估計分子結構中是否會含有雙鍵，叁鍵，芳香環(huán)等。這對推測分子結構非常有用，也可驗證光譜解析結果的合理性。由分子式計算不飽和度U的經(jīng)驗公式為：式中n1，n3，n4分別為分子式中一價，三價和四價原子的數(shù)目。

滿足通式CnH2n+2的為飽和化合物。通常規(guī)定雙鍵（C=C，C=O等）和飽和環(huán)狀結構的不飽和度為1。叁鍵（CC，CN等）的不飽和度為2。苯環(huán)的不飽和度為4（一個環(huán)加三個雙鍵）。1H2C=CH2

2H2C=O

34CH3CN

5如果分子中有高于四價的雜原子，此計算公式不適用。此式對于稠環(huán)芳烴也不適用。第四節(jié)紅外光譜儀及樣品制備技術色散型紅外光譜儀

傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）

紅外樣品的制備

一、色散型紅外吸收光譜儀的基本組成光源單色器吸收池樣品檢測器數(shù)據(jù)處理和儀器控制參比切光器（斬波器）檢測器光源單色器吸收池數(shù)據(jù)處理儀器控制1．組成結構框圖硅碳棒零點平衡法紅外吸收分光光度計組成示意圖2．光源

目前，中紅外光區(qū)最常用的紅外光源是：硅碳棒和能斯特燈。

(1)硅碳棒(Globar)硅碳棒是由SiC加壓在20000K燒結而成供電電流：4~5A;工作溫度：1200~15000C;使用壽命：1000h.φ3×30mm、3.6~4.6Ω

發(fā)光體φ7×27mm

(2)能斯特燈(NernstLamp)主要成分：氧化鋯(75%)、氧化釔、氧化釷等，并含有少量的氧化鈣、氧化鈉、氧化鎂等.供電電流：0.5~1.2A;工作溫度：1300~17000C;使用壽命：2000h.Φ1~2×25mm電阻的溫度系數(shù)為負值：室溫下：非導體;>5000C：半導體;>7000C：導體;

需要預熱>7000C.+-+-不要預熱能斯特燈是由稀土金屬氧化物燒結的空心棒或實心棒。3．單色器(1)中紅外光譜區(qū)的透光材料2.5~25μm,4000~400cm-1平面衍射光柵線色散率聚光本領分辨率第一代色散型—棱鏡（NaCl晶體）1947年4．樣品池材料名稱化學組成氯化鈉NaCl溴化鉀KBr碘化銫CsIKRS-5TlBr+TlI氯化銀AgCl氟化鈣CaF2氟化鋇BaF2第二代色散型—衍射光柵1960~70年第三代色散型—衍射光柵+計算機非色散型—干涉型+傅立葉變換70年代以后第四代激光紅外光譜儀透光范圍cm-1μm5000~6252~165000~4002~255000~1652~615000~2502~405000~4352~235000~11102~95000~8302~12水中溶解度(g/100ml)35.7(00C)53.5(00C)44.0(00C)0.02(200C)不溶0.0016(200C)0.17(200C)折射率1.541.561.792.372.01.431.465．檢測器紅外吸收光譜儀的檢測器主要有：高真空熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器、光導電檢測器等。(1)高真空熱電偶用兩種不同溫差電動勢的金屬制成熱容量很小的結點，裝在涂黑的接收面上(0.2~0.4×2mm