儀器分析大連理工大學(xué)101紅外光譜分析基礎(chǔ)課件

第十章

紅外光譜法和激光拉曼光譜法10.1.1

概述

10.1.2紅外光譜產(chǎn)生條件10.1.3分子振動和振動頻率10.1.4分子中基團(tuán)的基本振動形式10.1.5

基團(tuán)特征振動頻率第一節(jié)紅外光譜分析基礎(chǔ)InfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopy2023/2/610.1.1

概述分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜。輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)2023/2/6紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長λ（

m）和波數(shù)σ

（cm-1）。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率。定量：特征峰的強(qiáng)度。紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)可以用峰數(shù)、峰位、峰形、峰強(qiáng)來描述。2023/2/610.1.3

分子振動和振動頻率雙原子分子（A-B）的簡諧振動（諧振子）?；⒖硕桑?/p>

f=-kr分子振動模型

多原子分子雙原子集合（1）諧振子f：彈簧的恢復(fù)力；k：力常數(shù)；r=r-r0：平衡位置的位移。系統(tǒng)的勢能函數(shù)E和動能函數(shù)T分別為

：折合質(zhì)量，=m1m2/(m1+m2)。2023/2/6質(zhì)點系統(tǒng)的運(yùn)動方程為：其解為：諧振子的機(jī)械振動頻率ν或波數(shù)σ及力常數(shù)k為：

2023/2/6諧振子的勢能曲線：由量子力學(xué)理論，諧振子的能量不能連續(xù)任意取值(量子化)，該體系不含時間變量的薛定諤方程：

解得系統(tǒng)能量為：

=0，1，2，3…

(：振動量子數(shù))。2023/2/6

任意兩個相鄰的能級間的能量差為

k：化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)；

：雙原子的折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2）

發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。2023/2/6某些鍵的伸縮力常數(shù)（N·cm-1）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。2023/2/6

例題:由表中查知C=C鍵的k=9.59.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1。2023/2/6非諧振子勢能曲線:(a)非拋物線。修正系數(shù)1>>xe>>ye，表示分子振動的非諧程度。(b)真實分子振動躍遷Δν＝±1，±2，…，除基頻外，還可以看到弱的倍頻和組合頻吸收。其它躍遷的概率很小(弱吸收帶)。2023/2/610.1.4分子中基團(tuán)的基本振動形式1．兩類基本振動形式伸縮振動亞甲基：變形振動亞甲基:(動畫)2023/2/6甲基的振動形式甲基伸縮振動：甲基變形振動:對稱不對稱δs(CH3)1380㎝-1

δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱νs(CH3)νas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/2/6（2）峰數(shù)例2

CO2分子四種振動類型，兩個吸收峰。（對稱振動無紅外活性，兩變形振動吸收峰簡并）

峰的數(shù)目與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極矩變化時，無紅外吸收。(動畫)2023/2/6（3）峰強(qiáng)度問題：C=O強(qiáng)，C=C弱，為什么？

吸收峰強(qiáng)度躍遷概率偶極矩變化

瞬間偶極矩變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)。

吸收峰強(qiáng)度偶極矩的平方偶極矩變化與結(jié)構(gòu)對稱性有關(guān)：

對稱性差偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大符號：s(強(qiáng))，m(中)；w(弱)紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級。2023/2/6

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2023/2/6紅外吸收頻率類型3.合頻

兩個(或更多)不同頻率(如ν1+ν2，2ν1+ν2)之和，這是由于吸收光子同時激發(fā)兩種頻率的振動。

4.差頻

ν2-ν1，處于一個激發(fā)態(tài)的分子在吸收足夠的外加輻射而躍遷到另一激發(fā)態(tài)。合頻和差頻統(tǒng)稱為組合頻。

2023/2/6二、紅外光譜信息區(qū)常見化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000670cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動形式，分為四個區(qū)：(1)40002500cm-1

X—H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)19001200cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200670cm-1

X—Y伸縮，

X—H變形振動區(qū)2023/2/6三、基團(tuán)特征頻率

與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、固定在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動頻率——基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；

16001850cm-1—C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺基團(tuán)特征頻率區(qū)：40001300cm-1指紋區(qū)：1300

400cm-12023/2/6（3）不飽和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3260cm-1

C—H3300cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH32960cm-1反對稱伸縮振動2870cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930cm-1反對稱伸縮振動2850cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2023/2/62．叁鍵（C

C）伸縮振動區(qū)（25001900cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少。（1）RC≡CH（21002140cm-1）RC≡CR'（21902260cm-1）

R=R'

時，無紅外活性（2）RC≡

N（21002140cm-1）

非共軛22402260cm-1

共軛22202230cm-1

僅含C，H，N時：峰較強(qiáng)，尖銳；有O原子存在時：O越靠近C≡N，峰越弱。2023/2/6（3）C=O（18501600cm-1）

碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛(酮)17401720cm-1，強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動。醛，酮的區(qū)分？2023/2/6酸酐的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個羰基振動偶合裂分。

線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)。

環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)。羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氫鍵，二分子締合體。2023/2/64.X—Y，X—H變形振動區(qū)<1650cm-1

指紋區(qū)(1350650cm-1)，較復(fù)雜。骨架振動；精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分；順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分。

1300900cm-1C–O，C–N，C–F，C–P，C–S，P–O，Si–O等；C=S，S=O，P=O等的伸縮振動及變形振動。

CH3對稱變形振動：1380cm-1，判斷甲基是否存在。

C–O的伸縮振動：1000

1300cm-1，該區(qū)最強(qiáng)，易識別。2023/2/6基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)2023/2/6常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-H