儀器分析紫外-可見分光光度法1課件

第十一章紫外—可見分光光度法概述物質(zhì)輻射能光譜分析法：輻射能波長(zhǎng)發(fā)射光譜吸收光譜可見紫外紅外原子吸收核磁共振發(fā)射光譜法熒光光譜法火焰光度法非光譜分析法：輻射能電磁波的傳播方向、速度等折射法旋光分析法偏振法X射線衍射法...輻射能UVVISINFRARED200nm400nm500m760nmEE0E1=h電子能級(jí)間1~20eV60~1250nm**n反鍵反鍵未成鍵成鍵成鍵第一節(jié)紫外可見吸收光譜的基本原理和概念一、躍遷類型1．→*2．→*3．n→*4．n→*5．電荷遷移躍遷某些有機(jī)化合物及許多無機(jī)配合物A+DD+A-在配位體存在下d軌道h6．配位場(chǎng)躍遷三、吸收帶及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系R帶

n*

躍遷引起300nm100

是雜原子的不飽和基團(tuán)的特征。K帶共軛雙鍵中*躍遷引起104B帶芳香族化合物的特征吸收帶E帶芳香族化合物的特征吸收帶四、影響吸收帶的因素1．位阻影響2．跨環(huán)效應(yīng)3．體系pH值的影響4．溶劑效應(yīng)位阻效應(yīng)

max=280nm10,500

max=295.5nm29,000HC=CHC=CHHpH值的影響OHO-

max=210.5nm270nm

max=235nm287nmOH-H+溶劑效應(yīng)*EE’E>E’長(zhǎng)移n*EE’E<E’短移非極性非極性極性極性例CH3-C-CH=CCH3CH3||O

長(zhǎng)移短移Lambert-Beer’sLowT=II0

A=-lgT=EClkCdl∫II0-dI/I0=∫L0Cl-lgI/I0=2.303k=EClA吸光度（absorbance）T透光率（Transmittance）在溶液中存在兩種或兩種以上吸光物質(zhì)時(shí)：ka

Cadl+kb

Cbdl+kc

Ccdl+…

-dI/I0=

A=-lgT=EaCal+EbCbl+EcCcl+…

=A1+A2+A3+…吸收系數(shù)E摩爾吸收系數(shù)Cmol/L兩種吸收系數(shù)之間的關(guān)系>104強(qiáng)吸收103~104中強(qiáng)吸收<102弱吸收=10/MC1%(W/V)百分吸收系數(shù)（一）化學(xué)因素亞甲藍(lán)陽離子的吸收光譜Anm6.3610-6mol/L1.2710-4mol/L5.9710-4mol/LC，單體二聚體化學(xué)因素Cr2O72-+H2O2H++2CrO4-在低濃度時(shí)離解度大，吸光度降低嚴(yán)重。由于化學(xué)因素引起的偏離，有時(shí)可控制條件設(shè)法減免。如：在強(qiáng)酸溶液中測(cè)定Cr2O72-或在強(qiáng)堿溶液中測(cè)定CrO4-可避免偏離現(xiàn)象（二）光學(xué)因素InmI/21

0

2譜帶寬度s=2-1

假設(shè)，兩種單色光通過溶液：

1：

-lgT1

=-lgI1/I01=E1Cl

2：

-lgI2/I02=E2Cl

I1=I01·10-E1ClI2=I02·10-E2Cl1.非單色光T=10-E1ClI01+I02·10（E1-E2)Cl（I01+I02）A=-lgT=E1Cl-lgI01+I02·10（E1-E2)Cl（I01+I02）當(dāng)E1=E2時(shí)A=-lgT=E1Cl當(dāng)E1=E2時(shí)產(chǎn)生偏離2.非平行光I03.雜散光（straylight）不在譜帶范圍內(nèi)的與所需波長(zhǎng)相隔較遠(yuǎn)的光。源自儀器本身光學(xué)元件的：制造、塵染、霉蝕等有雜散光時(shí)，觀察到的吸光度：I0+IsI+IsA=lg透光率測(cè)量誤差CCACC=0.434TTlgTT=0.368A=0.434C