第七篇化學反應工程

第七篇化學反應工程§1概述1化學反應工程學 研究生產規(guī)模下的化學反應過程的一門新學科。2研究對象

工業(yè)反應器3基本內容化學反應宏觀動力學，化學反應速度與各參數(shù)之間的定量關系；連續(xù)流動反應器內物料的返混作用與停留時間分布；化學反應器的熱穩(wěn)定性；反應過程的最優(yōu)化；研究大規(guī)模化學反應的生產過程、設備特性的基本規(guī)律和各種參數(shù)間的相互關系。4任務化學反應器的正確選型與合理設計；實驗室數(shù)據的有效放大；反應過程的設計和控制最優(yōu)化；改進和強化現(xiàn)有的技術與設備，降低能耗，提高經濟效益。5方法 數(shù)學模型法6化學反應器的分類氣液—釜式、塔式液液—釜式、塔式液固—釜式、塔式氣固—固定床流化床固固—回轉筒式氣液固—固定床 流化床均相氣相—管式液相—釜式非均相按物料的相態(tài)分釜式管式塔式固定床流化床回轉筒式噴嘴式等按反應器的結構分按操作方法分間歇連續(xù)半連續(xù)氣液—釜式、塔式液液—釜式、塔式液固—釜式、塔式氣固—固定床流化床固固—回轉筒式氣液固—固定床 流化床均相氣相—管式液相—釜式非均相按物料的相態(tài)分7基本反應器間歇操作攪拌釜式反應器特點：分批操作；所有物料的反應時間相同；反應物的濃度是時間的函數(shù)。連續(xù)操作管式反應器特點：連續(xù)進料；T、P、q一定時，反應器內任一截面的物料濃度不隨時間變化；濃度沿管長變化；物料在反應器內的停留時間大致相等。連續(xù)操作攪拌釜式反應器特點：連續(xù)進料；T、P、q一定時，反應器內的物料濃度不隨時間變化；物料在釜內的停留時間不同。多釜串聯(lián)反應器特點：連續(xù)進料；T、P、q一定時，各反應器內的物料濃度不隨時間變化；各釜間的物料濃度不同。8反應器內物料的流動模型全混流模型－理想混合流動模型進入反應器的物料與反應器內原有的物料瞬間混合均勻（不同停留時間的物料微團之間的混合叫返混）－完全返混；出口濃度等于釜內濃度；物料質點（微團）在反應器內的停留時間為0－∞。（連續(xù)操作攪拌釜式反應器）活塞流模型－理想排擠流動模型（平推流）反應器內任一截面上無速度梯度；物料在反應器內的停留時間完全相同。（連續(xù)操作管式反應器）非理想流動模型－介于上兩種理想模型之間a.軸向擴散模型－活塞流+軸向擴散將對活塞流的偏離情況通過軸向擴散（軸向返混）速率來描述。費克定律：b.多級全混流模型（多釜串聯(lián)流動模型）把實際流動情況偏離平推流或全混流的程度用串聯(lián)的釜數(shù)N來表示。N＝1時為全混流，N＝∞時為活塞流?！?均相反應器及計算1均相反應動力學特點由于劇烈攪拌，反應器內物料濃度達到分子尺度上的均勻，且反應器內濃度處處相等，因而排除了物質傳遞對反應的影響；具有足夠強的傳熱條件，溫度始終相等，無需考慮器內的熱量傳遞問題；物料同時加入并同時停止反應，所有物料具有相同的反應時間。2間歇攪拌反應器

(BatchStirredTankReactor-BSTR)優(yōu)點操作靈活，適用于小批量、多品種、反應時間較長的產品生產--精細化工產品的生產缺點裝料、卸料等輔助操作時間長，產品質量不穩(wěn)定單位時間物料衡算：物料進入量=物料引出量+物料的累積量+反應消耗的物料量反應消耗的物料量=-物料的累積量等容過程，液相反應基本方程： 簡單一級反應：簡單二級反應：A+B→R，（cA0=cB0）

反應器容積：t’-輔助時間;φ-裝料系數(shù)反應速率(-rA)=k(-rA)=kCA(-rA)=kCA2一般式例7-1在間歇攪拌釜式反應器中進行分解反應：A→B+C，已知328K時k=0.00231s-1，反應物A的初始濃度為3，要求A的轉化率達到90%，每批操作的輔助時間為30min，A的日處理量為14m3，裝料系數(shù)為，試求反應器的體積。解：一級反應，反應器體積：例7-2在間歇攪拌釜式反應器中進行某液相反應：A+B→R+S，（-rA)=kCACB已知373K時3·kmol-1·min-1，反應物A的處理量為80kmol·h-1，CA0=

CB0=2.5kmol·m-3，要求A的轉化率達到80%，每批操作的輔助時間為30min，裝料系數(shù)為，試求反應器的體積。解：二級反應，反應器體積：特點：連續(xù)進料；T、P、q一定時，反應器內任一截面的物料濃度不隨時間變化；濃度沿管長變化；物料質點在反應器內的停留時間相等。3平推流反應器

--活塞流反應器(PistonFlowReactor-PFR)對單位時間dV微元體積的物料衡算：物料進入量=物料引出量+反應消耗的物料量qV0CA0(1-xA)=qV0CA0[1-(xA+dxA)]+(-rA)dVR基本方程：

等溫一級反應：等溫二級反應：A+B→R，（cA0=cB0）反應速率(-rA)=k(-rA)=kCA(-rA)=kCA2一般式例7-3在管反應器中進行分解反應：A→B+C，已知328K時k=0.00231s-1，反應物A的初始濃度為3，要求A的轉化率達到90%，A的日處理量為14m3，試求反應器的體積。解：一級反應，反應器體積：例7-4在管反應器中進行某液相反應：A+B→R+S，（-rA)=kCACB已知373K時3·kmol-1·min-1，反應物A的處理量為80kmol·h-1，CA0=

CB0=2.5kmol·m-3，要求A的轉化率達到80%，試求反應器的體積。解：二級反應，反應器體積：特點：連續(xù)進料；T、P、q一定時，反應器內的物料濃度不隨時間變化；反應器內物料的參數(shù)處處相等，且等于出口物料的參數(shù)；物料在釜內的停留時間不同。4連續(xù)操作釜式反應器--全混流反應器

(ContinuousStirredTankReactor--CSTR)單位時間物料衡算：物料進入量=物料引出量+反應消耗的物料量qV0CA0=qV0CA+(-rA)VR基本方程：簡單一級反應：簡單二級反應：A+B→R，（cA0=cB0）反應速率(-rA)=k(-rA)=kcA(-rA)=kcA2一般式例7-5在連續(xù)操作釜式反應器中進行分解反應：A→B+C，已知328K時k=0.00231s-1，反應物A的初始濃度為3，要求A的轉化率達到90%，A的日處理量為14m3，試求反應器的體積。解：一級反應，反應器體積：例7-6在連續(xù)操作釜式反應器中進行某液相反應：A+B→R+S，（-rA)=kCACB已知373K時3·kmol-1·min-1，反應物A的處理量為80kmol·h-1，CA0=

CB0=2.5kmol·m-3，要求A的轉化率達到80%，試求反應器的體積。解：二級反應，反應器體積：特點：連續(xù)進料；T、P、q一定時，各反應器內的物料濃度不隨時間變化；各反應器內物料的參數(shù)處處相等，且等于出口物料的參數(shù)；各釜間的物料濃度不同，前一級反應器出口的物料濃度為后一級反應器的入口濃度。5多釜串聯(lián)反應器

(multiplemixedflowreactors-MMFR)對第i釜進行物料衡算（單位時間）：物料進入量=物料引出量+反應消耗的物料量qV,0CA,i-1=qV,0CA,i+(-rA,i)VR,iqV,0CA,0(1-xA,i-1)=qV,0CA,0(1-xA,i)+(-rA,i)VR,iVR,i/qV,0=CA,0(xA,i-xA,i-1)/(-rA)基本方程：代數(shù)法求VR,i、N、xA,N、cA,N：（各釜有效容積相等的等容反應）簡單一級反應：第一釜為：第二釜為：第i釜為： →轉化率：第N釜為：圖解法：用已知動力學數(shù)據作(-rA）對xA的曲線MN；在xA軸上標出要求達到的最終轉化率；由xA,0＝0自原點出發(fā)作斜率為cA,0/τ的直線與曲線MN相交于R1，由R1引垂線于xA軸相交于O1，對應于O1的轉化率xA1，…。例7-7在二釜串聯(lián)反應器中進行分解反應：A→B+C，已知328K時k=0.00231s-1，反應物A的初始濃度為3，要求A的轉化率達到90%，A的日處理量為14m3，試求反應器的體積。解：一級反應，反應器體積：對三釜串聯(lián)反應器：反應器體積：§3均相反應過程優(yōu)化和反應器選擇1以生產強度為優(yōu)化目標生產強度：單位容積反應器的生產能力。例：分解反應A→B+C，在328K時k=0.00231s-1，反應物A的初始濃度為3，求A的轉化率達到90%，A的日處理量為14m3，反應器的容積。反應器類型空間時間(s)反應器有效容積(m3)反應器相對容積活塞流反應器996.80.1621三釜串聯(lián)499.8×3=1499.40.2431.50二釜串聯(lián)936×2=18720.3031.87連續(xù)理想混合3896.10.6313.90間歇攪拌釜996.8（輔助時間＝30min）0.453反應器類型反應器有效容積(m3)反應器相對容積xA=0.8xA=0.9xA=0.8xA=0.9活塞流反應器3.6811連續(xù)理想混合17.871.14.948.9二級反應：討論相同情況下有效容積的關系為（間歇釜的輔助時間與反應時間相比很小時：活塞流<間歇釜<多釜串聯(lián)<全混流；相同條件下，反應級數(shù)愈高，反應物濃度變化對反應速度的影響愈大；相同條件下，反應轉化率愈高，返混對反應速率的影響愈大；返混：反應器中因停留時間不同而具有不同性質的物料粒子之間的混合，即經歷了不同反應時間的物料粒子之間的混合。連續(xù)理想反應器的推動力設：cA0,cAf,cA*分別為A的進口、出口、平衡濃度;任意位置處的推動力為cA-cA*=dcA，反應器的推動力為：反應器體積零級反應：（-rA）=k,則一級反應：（-rA）=kcA,n級反應（n>1）：（-rA）=kcAn,轉化率影響：正級數(shù)，η<1,轉化率增加，η減小。反應級數(shù)影響：反應級數(shù)增加，η減小。2以產率和選擇性為優(yōu)化目標（復雜反應）轉化率：瞬時收率：收率：瞬時選擇性：選擇性：當原料不循環(huán)返回反應器時：收率＝選擇性×轉化率平行反應過程①a1<a2，b1<b2

時，降低反應物濃度cA，cB有利于提高反應選擇性，－全混流；②a1>a2，b1>b2

時，提高反應物濃度cA，有利于提高反應選擇性，－活塞流或間歇釜；③a1>a2，b1<b2時，提高cA濃度，降低cB濃度；a1<a2，b1>b2

時，提高cB濃度，降低cA濃度。E1>E2：升高溫度有利于提高反應選擇性；E1<E2：降低溫度有利于提高反應選擇性。E大則k隨溫度的變化率大，對溫度敏感。④a1=a2，b1=b2時，反應物濃度cA與反應選擇性無關，可通過改變溫度增大k1/k2值、使用催化劑來提高R的收率。串聯(lián)反應對一級反應：R為目的產物時：①控制反應時間：活塞流、間歇釜；②若k1>>k2，則提高單程轉化率；③若k1<<k2，則降低單程轉化率，分離出R后，再循環(huán)使用。反應初始狀態(tài)：cA=cA0，cR=0，cs=0解得：3結論反應活化能大，對溫度變化敏感，反應速率低，需要較大的停留時間，宜采用全混流反應器。反應物之一在高濃度時，反應劇烈，選全混流反應器。反應速率較慢，反應時間較長的化學反應，宜采用間歇釜或全混流反應器。反應級數(shù)大，轉化率大的，選活塞流。氣相反應多采用活塞流反應器。高壓反應宜采用管式反應器（如裂解）。高溫條件下的強吸熱反應，常采用管式反應器。平行反應，主反應級數(shù)>副反應級數(shù)時，選活塞流；反之選全混流。串聯(lián)反應，以中間產物為目的產物，選活塞流，反之選全混流。§4反應器內物料的停留時間分布1分布密度函數(shù)與分布函數(shù)設進入反應系統(tǒng)的物料量為N，停留時間在t-t+dt的物料量為dN，dN占進料總量的分率為：--停留時間分布密度函數(shù)，表示單位時間間隔內物料的分率，該分率隨時間變化。歸一化：停留時間分布函數(shù)F(t)--停留時間為0－t的物料在進料總量中占的分率：2停留時間分布函數(shù)的測定脈沖輸入法：示蹤劑從系統(tǒng)入口處瞬間注入。同時在系統(tǒng)出口處跟蹤檢測示蹤劑量隨時間的變化。qV為物料體積流量，示蹤劑的總量為M0，則有：qV0M00C0(t)t0C0(t)tt=0階梯輸入法：將定常態(tài)流動的物料從某一時刻起切換為流量與原定常態(tài)流動物料相同的含有示蹤劑的流體。同時在系統(tǒng)出口處跟蹤檢測示蹤劑量隨時間的變化。3停留時間分布函數(shù)的數(shù)字特征平均停留時間－數(shù)學期望已知反應器有效體積和物料流量時：定常態(tài)恒容過程：對離散數(shù)據：方差：(物料質點停留時間與平均停留時間的偏離程度)

對離散數(shù)據：對比時間θ:4幾種流動模型的停留時間分布函數(shù)活塞流模型停留時間分布密度函數(shù)：

方差：全混流模型脈沖輸入法：（對t-t+dt時間間隔內反應器內示蹤劑的量進行衡算）t時的示蹤劑量＝t+dt時的示蹤劑量+dt時間流出的示蹤劑量 VRC(t)=VR[(C(t)+dC(t))+qVC(t)dt 0=VRdC(t)+qVC(t)dt等容反應：停留時間分布函數(shù)：停留時間分布密度函數(shù)的方差：停留時間分布密度函數(shù)：多級全混流模型物料為定常態(tài)流動，各級有效容積相等，空間時間相等第一級：第二級，在t-t+dt時間間隔：進入的示蹤劑量－離開的示蹤劑量＝第二級內示蹤劑改變量 qV0C1(t)dt-qV0C2(t)dt=VRdC2(t)令：C2（t）＝y(tǒng)，t/τ=x，求解微分方程，得:第N級示蹤劑出口濃度：停留時間分布密度函數(shù)：擴散模型取長度為dl的微元，兩端面上示蹤劑濃度分別為C和物料流速為u，軸向擴散速率借用分子擴散的費克定律來表示。微元端面1逆向擴散的速率為：微元端面2逆向擴散的速率為：化簡，得：(L為反應器長度)Dl/uL為返混數(shù)，其倒數(shù)uL/Dl為貝克來(Péclet)數(shù)，用符號Pe表示，量綱為1。

上式改寫成量綱為1的形式：微元內濃度均一，則微元的物料衡算關系為：進入的示蹤劑量＝流出的示蹤劑量+微元內示蹤劑改變量

當Dl→0，或Pe→∞時，上兩式可化簡為活塞流的模型方程：軸向擴散模型實際上是在活塞流模型上迭加軸向返混。當邊界和初始條件為： c=0,l>0,t=0;c=c0,l<0,t=0 c=0,l=∞,t>0;C=c0,l=-∞,t>0方差：對同一連續(xù)操作的反應系統(tǒng)，物料在反應器內的流動狀況可用多級全混流模型表示，也可用軸向擴散模型表示：（返混稍大的閉式系統(tǒng)）§5氣固相催化反應器1氣固相催化反應過程機理①反應物從氣流主體向催化劑外表面擴散－外擴散②反應物從催化劑外表面向催化劑內表面擴散－內擴散③反應物在催化劑表面被吸附－吸附過程④反應物在催化劑表面進行反應－表面反應過程⑤生成物由催化劑內表面脫附－脫附過程⑥反應物從催化劑內表面向催化劑外表面擴散－內擴散⑦反應物從催化劑外表面向氣流主體擴散－外擴散2）外擴散過程 反應速率：ks和k―顆粒表面溫度和氣流主體溫度下的速率常數(shù)，等溫時，ks=k；cAs－在催化劑顆粒表面上的濃度；Vp－固體顆粒體積。外擴散過程反應速率：kg―以Vp為基準的氣相傳質系數(shù)，m·s-1；kg’=kg/RT；Se－顆粒比表面積，m2·m-3；φ-催化劑顆粒的形狀系數(shù)，圓球為1，圓柱體為，不規(guī)則顆粒為；cA,g，cA,S－氣流主體、催化劑顆粒表面濃度，mol·m-3；pA,g，pA,S－氣流主體、催化劑顆粒表面分壓，Pa。反應物A由氣相主體向顆粒表面擴散的傳質速率為：內擴散過程容積擴散：以分子間的碰撞為阻力。微孔直徑遠大于氣體分子運動的平均自由路徑。容積擴散系數(shù)與絕對溫度的次方呈正比，與壓力呈反比。壓力大于1×107Pa或常壓下微孔半徑大于10-7m的擴散為容積擴散。諾森擴散：以分子與孔壁之間的碰撞為阻力。微孔直徑小于氣體分子運動的平均自由路徑。諾森擴散系數(shù)與微孔半徑及絕對溫度的次方呈正比，與壓力無關。多數(shù)工業(yè)催化劑的微孔半徑在10-7m以下，為諾森擴散。內表面利用率：N1：等溫條件下催化劑顆粒內單位時間的實際反應量；N2：按顆粒外表面上反應組分濃度及催化劑顆粒內表面計算的理論反應量。工業(yè)催化劑顆粒的η一般在之間。η值接近或等于1時，反應為動力學控制，η遠小于1，為內擴散控制。氣固相催化反應宏觀動力學模型穩(wěn)態(tài)下，各過程的速率相等，宏觀反應速率等于任一過程的速率。對一級不可逆反應：；解出cA,s,得：：表示外擴散阻力；：表示內擴散阻力。：外擴散控制；：η≤1，內擴散控制；η=1，動力學控制。2固定床催化反應器絕熱式反應器：對外換熱列管換熱器非絕熱自熱式列管反應器3固體流態(tài)化和流化床反應器AB段：床層固定，流速增，壓強降增；BC段：床層松動，壓強降增加緩慢；CE段：孔隙率增加較快，壓強降減?。籈F段：流態(tài)化，壓強降不變；FH段：流速大于顆粒沉降速度，顆粒被帶出，壓強降下降；ED段：形成流態(tài)化后降低流速，流速與壓強降的關系，D點為臨界流化速度。散式流態(tài)化：液固系統(tǒng)，顆粒在床層處于均勻分布狀態(tài)。聚式流態(tài)化：氣固系統(tǒng)，又稱“鼓泡流化床”或“沸騰床”。流化床反應器4反應器操作溫度最佳化最佳溫度和平衡溫度①對不可逆簡單反應，以提高反應速率為優(yōu)化目標，而反應速率隨溫度的升高而增大，故