熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律理想氣體絕熱過程

（addiabaticprocess)絕熱過程與絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：欲求過程的功，需要用理想氣體狀態(tài)方程將p表示出來，但由于絕熱可逆過程中p、V和T都在變化，所以必須知道在理想氣體絕熱可逆過程中的p、V和T的關(guān)系。理想氣體絕熱過程的基本特點(diǎn)①絕熱過程中，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。②在絕熱過程Q=0，若不做非膨脹功，則dU=δW

因?yàn)樗驭腤=Cv

dT

若Cv不隨溫度變化，則W=Cv

ΔT

③以上關(guān)系式對于理想氣體的絕熱可逆或絕熱不可逆過程都是適用的。④絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程，從相同的初態(tài)出發(fā)不可能達(dá)到相同的終態(tài)(即終態(tài)必不同)。絕熱過程功的計算欲求過程的功，需要用理想氣體狀態(tài)方程將p表示出來，但由于絕熱可逆過程中p、V和T都在變化，所以必須知道在理想氣體絕熱可逆過程中的p、V和T的關(guān)系。

在絕熱過程Q=0，若不做非膨脹功，則

dU=δW所以δW=CvdT

若Cv不隨溫度變化，則W=CvΔT

因?yàn)榻^熱過程功的計算理想氣體絕熱可逆過程方程式：對于理想氣體，無體積功的絕熱可逆過程：∵∴又因理想氣體：所以：

(1)

Cp-CV=nR，令稱為熱容比上三式都是理想氣體在絕熱可逆過程中p、V和T的關(guān)系式，稱為絕熱可逆過程方程式絕熱過程功的計算絕熱過程功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因?yàn)榻^熱過程功的求算（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功因?yàn)橛嬎氵^程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。絕熱過程功的求算理想氣體絕熱不可逆過程絕熱不可逆過程，一般是恒外壓的一次膨脹或壓縮。求出T2，從而計算出△U、W。絕熱可逆過程和等溫可逆過程功的比較等溫可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱可逆過程和等溫可逆過程功的比較絕熱可逆過程的膨脹功如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。絕熱可逆過程和等溫可逆過程功的比較絕熱可逆過程和等溫可逆過程功的比較從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。絕熱過程功的計算例題例：設(shè)在273.15K和1013.25kPa的壓力下，10.00dm3理想氣體。經(jīng)歷下列幾種不同過程膨脹到最后壓力為101.325kPa：(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在恒外壓101.325kPa下絕熱膨脹(不可逆絕熱膨脹)。

計算各過程氣體最后的體積、所做的功以及ΔU和ΔH值。假定CV,,mR.可逆等溫膨脹：最后的體積

V2=p1V1/P2==100.0dm3

理想氣體等溫過程的ΔU1=0W1=-nRTlnV2/V1=-23.33kJ

Q1=-W1=23.33kJ

因理想氣體等溫過程，故ΔH1=0。

解：氣體物質(zhì)的量：絕熱過程功的計算例題

(2)絕熱可逆膨脹：因?yàn)棣?Cp,m/CV,m=5/3，所以V2=(p1/p2)1/γV1=103/5×10.00=39.81(dm3)

從p2V2=nRT2可得終態(tài)溫度：T2=108.7K

在絕熱過程中W2=ΔU2=nCV,m(T2-T1)=-9.152kJΔH2=nCp,m(T2-T1)=ΔU2+(p2V2-p1V1)=-15.25kJ

(3)不可逆絕熱膨脹：求出系統(tǒng)終態(tài)的溫度。

W3=ΔU=nCV,m(T2-T1)W3=-p2(V2-V1)

聯(lián)系上面兩式，解得：T2=174.8KW3=nCV,m(T2-T1)=-5.474kJ；

ΔU3=W3=-5.474kJ；

ΔH3=nCp,m(T2-T1)=-9.124kJ

絕熱過程功的計算例題絕熱過程功的計算例題以上3個膨脹過程比較：A

2.9Carnot循環(huán)

Carnot（1796-1832）法國工程師

他生于巴黎,當(dāng)時蒸汽機(jī)發(fā)展迅速，他想從理論上研究熱機(jī)的工作原理，以期得到普遍性的規(guī)律。

1824年，他用理想模型構(gòu)思了理想的熱機(jī)——即Carnot可逆熱機(jī)，從理論上解決了提高熱機(jī)效率的途徑.

指出了熱機(jī)必須有兩個熱源，熱機(jī)效率與工作介質(zhì)無關(guān)，指明了熱機(jī)的效率有一極限值，可逆Carnot熱機(jī)所產(chǎn)生的效率最高。

1832年，因感染霍亂在巴黎逝世，年僅36歲。2.9Carnot循環(huán)

Carnot(卡諾)為了從理論上研究熱轉(zhuǎn)化為功的熱機(jī)效率，設(shè)計了一種以理想氣體為系統(tǒng)，由4步可逆過程組成的循環(huán)變化，即由兩個等溫過程和兩個絕熱過程所構(gòu)成的理想循環(huán)，稱為卡諾循環(huán)。Q（高）Q（低）卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)與卡諾熱機(jī)偏心輪活塞卡諾循環(huán)將熱轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐霘怏w的膨脹功，進(jìn)而再轉(zhuǎn)換為機(jī)械功，稱為卡諾熱機(jī)。用以討論提高熱機(jī)效率的方法。T（高溫）T（低溫）絕熱墊絕熱墊恒溫膨脹絕熱膨脹恒溫壓縮恒溫壓縮2.9Carnot循環(huán)循環(huán)

(1)理想氣體(熱機(jī)的工作物質(zhì))由A態(tài)(p1,V1,T2)等溫可逆膨脹至B態(tài)(p2,V2,T2)；(2)由B態(tài)絕熱可逆膨脹至C態(tài)(p3,V3,T1)；(3)由C態(tài)等溫可逆壓縮至D態(tài)(p4,V4,T1)；(4)由D態(tài)絕熱可逆壓縮回到A態(tài)。P-V關(guān)系圖Q（高）Q（低）Carnot循環(huán)2.

分步計算四步的功與熱，再計算整個循環(huán)過程的Q與W，以確定Carnot熱機(jī)的效率。：第一步：等溫(T2)可逆膨脹（=Q2）第二步：絕熱可逆膨脹B→C(Ⅱ)QⅡ=0，WⅡ=ΔUⅡ=nCV,m(T1-T2)卡諾循環(huán)第三步：氣體等溫可逆壓縮由C→D(Ⅲ)ΔUⅢ=0，QⅢ=-WⅢ=nRT1ln（=Q1）第四步：氣體絕熱可逆壓縮由D→A(Ⅳ)QⅣ=0，WⅣ=ΔUⅣ=nCV,m(T2-T1)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。Carnot循環(huán)

整個循環(huán)過程中，系統(tǒng)作的總功W

與系統(tǒng)從環(huán)境凈吸熱Q

之間有如下關(guān)系：

Q＝－W＝nRT2ln(V2/V1)+nRT1ln(V4/V3)（=Q1+Q2）由于V2和V3處于同一絕熱線上，根據(jù)絕熱過程方程：T2V=T1V。同樣，由于V4和V1處于同一絕線上，則有T2V=T1V。將上面兩式相除，得。所以，理想氣體在Carnot循環(huán)過程中做的功為W

＝－nR(T2-T1)ln2.9Carnot循環(huán)

Carnot(卡諾)熱機(jī)一個循環(huán)完成后，從高溫（T2）熱源吸收Q2

的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，W=Q1+Q2放給低溫（T1）熱源熱量Q1Carnot循環(huán)可逆熱機(jī)的效率

熱機(jī)是不斷地將熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的裝置。由于循環(huán)過程中的熱機(jī)從高溫(T2)吸的熱(Q2),總有一部分以熱的形式(Q1)傳給低溫?zé)嵩?T1)，所以熱不能全部轉(zhuǎn)化為功。對在兩個熱源間工作的任意熱機(jī)，熱機(jī)的效率η以每次循環(huán)過程中對環(huán)境作的總功與從高溫?zé)嵩次臒酫2之比來表示，即上式中Q1是傳給低溫?zé)嵩吹臒崃?，為?fù)值，Q2是從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，為正值。因此，η的值總是小?的η==Carnot循環(huán)對于卡諾可逆熱機(jī)的效率：

η=1+Q1/Q2=1-T1/T2

Q1/T1+Q2/T2=0Carnot循環(huán)①熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰酫2，只有一部分轉(zhuǎn)變?yōu)楣，另一部分Q1放給低溫?zé)嵩?，熱機(jī)不能把全部Q2都轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。討論：②卡諾熱機(jī)的效率η只與兩個熱源溫度有關(guān)。要提高效率，只有增加兩個熱源的溫度差，但提高、降低溫度都受到一定的限制，因此η永遠(yuǎn)小于100%。Carnot循環(huán)④卡諾循環(huán)為理想循環(huán),找出提高了熱機(jī)效率的方法;并在熱力學(xué)第二定律中引出了熵的概念.③在兩個不同溫度的熱源之間工作的任意熱機(jī)，其效率可表示為:η＝(Q2+Q1)/Q2只有卡諾熱機(jī)效率為:η=(T2-T1)/T2。

知識鏈接:火力發(fā)電廠的能量利用高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉塵和熱污染）鍋爐汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)冷卻塔火力發(fā)電廠的能量利用普通加壓蒸汽的作功能力很差要用亞臨界、超臨界甚至超超臨界的蒸汽改進(jìn)鍋爐性能，增加脫硫、脫氮和除塵的設(shè)備水的相圖水冰水蒸氣610.62超臨界流體致冷機(jī)3.致冷機(jī)(冰機(jī))如果把卡諾可逆熱機(jī)倒開，就成了致冷機(jī)。按A→D→C→B→A循環(huán)，此時環(huán)境向體系做功，從低溫?zé)嵩次諢酫1’

，再放熱給高溫?zé)嵩础t致冷機(jī)的效率，又叫致冷系數(shù)可逆致冷機(jī)的冷凍系數(shù)β等于于每施一個單位的功于制冷機(jī)從低溫?zé)嵩此岬膯挝粩?shù).卡諾循環(huán)計算例題例題要使1000g，的水變成冰，至少要對體系做功多少？致冷機(jī)向環(huán)境放熱多少？設(shè)室溫，冰的融化熱334.7J/g。解：當(dāng)作可逆冷機(jī)計算。

∴W＝30607J放熱

2.10實(shí)際氣體的△U和△H

1824年生于愛爾蘭，從小聰慧，1845年以優(yōu)異成績畢業(yè)于劍橋大學(xué)Thomson即

Kelvin（1824—1907）英國物理學(xué)家由于裝設(shè)第一條大西洋海底電纜有功，1866年被封為爵士，1892年晉升為勛爵，改姓為Kelvin。他在熱學(xué)、電磁學(xué)、流體力學(xué)、光學(xué)、地球物理、數(shù)學(xué)、工程應(yīng)用等方面都做出了貢獻(xiàn)他于1848年創(chuàng)立了熱力學(xué)溫標(biāo)，國際計量大會把熱力學(xué)溫標(biāo)稱為Kelvin（開氏）溫標(biāo)，1851年他又提出了熱力學(xué)第二定律。2.10實(shí)際氣體的△U和△HJoule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。在這個實(shí)驗(yàn)中，使人們對實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。節(jié)流過程（throttlingproces) 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。節(jié)流過程（throttlingproces)左右絕熱筒T1T2P1（V1→0）P2（0→V2）節(jié)流過程：當(dāng)氣體通過一定時間達(dá)到穩(wěn)態(tài)后,T1≠T2P2＜P1dP<0節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個等焓過程。移項(xiàng)焦––湯系數(shù)定義：

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的,所以當(dāng)：<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature) 當(dāng)時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處， 。 在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。決定值的因素對定量