第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)1

第七章

化學(xué)動(dòng)力學(xué)§1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)與概況一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)化學(xué)熱力學(xué)研究的局限性：研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的途徑(機(jī)理)如何？例如在298.15K下：(1)H2(g)+0.5O2(g)→H2O(l)(2)NO(g)+0.5O2(g)→NO2(g)(3)0.5N2(g)+1.5H2(g)→NH3(g)

熱力學(xué)只能判斷這三個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，反應(yīng)速率如何，熱力學(xué)無(wú)法回答，正是“否定有余，肯定不足”。事實(shí)上，這類(lèi)問(wèn)題應(yīng)由動(dòng)力學(xué)回答?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象：化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑學(xué)習(xí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的意義…所以：化學(xué)熱力學(xué)研究（戰(zhàn)略問(wèn)題——可能性）：化學(xué)反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的方向、限度及平衡條件化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究（戰(zhàn)術(shù)問(wèn)題——可行性）：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率、機(jī)理和影響速率的因素當(dāng)ΔrGT,p<0時(shí)，動(dòng)力學(xué)研究有意義當(dāng)ΔrGT,p>0時(shí)，動(dòng)力學(xué)研究無(wú)意義即：熱力學(xué)上得到肯定的反應(yīng)，通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究，尋找提高反應(yīng)速率的途徑。二、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展概況質(zhì)量作用定律—→阿侖尼烏斯公式—→碰撞理論—→過(guò)渡狀態(tài)理論—→分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：從宏觀的角度研究反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)行為，各種宏觀因素對(duì)速率的影響。2.元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：借助統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，從微觀分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為特征出發(fā)，研究宏觀元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。3.分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：借助量子力學(xué)的方法，通過(guò)對(duì)分子束散射技術(shù)和遠(yuǎn)紅外化學(xué)冷光等現(xiàn)象的研究，探究分子經(jīng)碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為及能量傳遞和變化等問(wèn)題。速率涉及時(shí)間：年——→飛秒——→飛秒化學(xué)濃度涉及空間：線(xiàn)性——→

分形——→

非線(xiàn)性三、基本術(shù)語(yǔ)

1.反應(yīng)速率(rateofreaction)表示法“速度”——矢量，“速率”——標(biāo)量，為了描述反應(yīng)進(jìn)展的情況，可以用作用物濃度隨時(shí)間的變化來(lái)表示，也可以用產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化來(lái)表示。但是由于在反應(yīng)式中作用物和產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)不盡相同，所以用作用物和產(chǎn)物的濃度變化率表示反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值未必一致。但是，若采用反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來(lái)表示反應(yīng)速率，則所得結(jié)論不會(huì)“因物而異”。因此，下面討論用反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來(lái)表示的反應(yīng)速率。習(xí)慣上：以作用物濃度表示以產(chǎn)物濃度表示通式嚴(yán)格定義為反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率——（dξ/dt）反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)設(shè)反應(yīng)為：αR—→βPt=0nR,0

nP,0

t=t

nR,t

nP,t

故:但通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：對(duì)反應(yīng)aA+fF→xX+yY而言：或：順便指出，在討論多相反應(yīng)時(shí)，不是以單位體積而是以單位面積和單位時(shí)間任一參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量的變化率來(lái)表示，即：（AS：多相反應(yīng)的界面面積）影響反應(yīng)速率的因素：反應(yīng)物的性質(zhì)、濃度、介質(zhì)、溫度、光、電等都能影響化學(xué)反應(yīng)的速率，此外，催化劑或者共存雜物(甚至包括反應(yīng)器壁)、反應(yīng)物的相態(tài)及分散度也會(huì)引起反應(yīng)速率的變化。2.(基)元反應(yīng)（elementaryreaction）在不考慮態(tài)-態(tài)反應(yīng)的條件下，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的作用物粒子(分子或原子)在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物粒子，這種反應(yīng)稱(chēng)為基元反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)元反應(yīng)。基元反應(yīng)要滿(mǎn)足以下條件：⑴基元反應(yīng)遵守質(zhì)量作用定律⑵基元反應(yīng)遵守Arrhenius方程⑶基元反應(yīng)遵守微觀可逆性原理(正逆反應(yīng)有相同過(guò)渡態(tài))⑷基元反應(yīng)遵守細(xì)致平衡原理(宏觀平衡時(shí)，正逆反應(yīng)速率相等3.總包反應(yīng)(overallreaction)通常所寫(xiě)的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而不代表反應(yīng)的真正歷程。由兩個(gè)或兩個(gè)以上(基)元反應(yīng)組成的反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)雜反應(yīng)或總包反應(yīng)。例如：H2＋I(xiàn)2===2HI，H2＋Cl2==2HCl，H2＋Br2==2HBr，都是包含兩個(gè)以上(基)元反應(yīng)，屬于復(fù)雜反應(yīng)或稱(chēng)總包反應(yīng)。總包反應(yīng)H2＋I(xiàn)2===2HIH2＋Cl2==2HClH2＋Br2==2HBr(基)元反應(yīng)①I(mǎi)2+M①Cl2+M①Br2+M—→2I+M—→2Cl+M—→2Br+M②2I+M②Cl+H2②Br+H2—→I2+M—→

HCl+H—→HBr+H③H2+2I③H+Cl2③H+Br2—→2HI—→HCl+Cl—→HBr+Br④2Cl+M④H+HBr—→Cl2+M—→H2+Br⑤2Br+M—→Br2+M4.反應(yīng)機(jī)理/歷程(reactionmechanism)

所謂反應(yīng)機(jī)理就是反應(yīng)物究竟按什么途徑，經(jīng)過(guò)哪些步驟，才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。因此，一個(gè)總包化學(xué)反應(yīng)中所包含的元反應(yīng)按序排列就構(gòu)成該總包化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理；或者說(shuō)，在總包反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)集合稱(chēng)為反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的控制反應(yīng)。5.反應(yīng)速率方程(rateequationofreaction)

r=f（cA，cB，...…，cN，T）一般指定溫度，則：

r=f（cA，cB，...…，cN）——反應(yīng)速率方程⑴質(zhì)量作用定律(lawofmassaction)——元反應(yīng)速率方程在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各作用物濃度的冪乘積成正比：在一定溫度下，r∝(c作用物1)n×(c作用物2)m…，冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)——這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。如元反應(yīng)：aA+fF→xX+yY如果用任一物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化率表示反應(yīng)速率，則：k：反應(yīng)速率常數(shù)，kB

：反應(yīng)速率常數(shù)總包反應(yīng)：H2+I2===2HI①I(mǎi)2—→

2I②2I

—→I2③

H2+2I

—→2HIr1=k1cI2

r2=k2cI2

r3=k3cI2cH2

k1k2k3（2）復(fù)雜反應(yīng)速率方程

aA+fF→xX+yY▲

冪函數(shù)形式：許多反應(yīng)的γ=0，δ=0，則：反應(yīng)速率只與作用物濃度有關(guān)▲

非冪函數(shù)形式：6.反應(yīng)的速率常數(shù)（rateconstant）反應(yīng)速率常數(shù)k的物理意義：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。

因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。與溫度、介質(zhì)、催化劑、器壁性質(zhì)、…...有關(guān)，其單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)、濃度的單位有關(guān)，見(jiàn)表7-1；在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。

[例1]某反應(yīng)的速率方程為：r=k(cA)m

，

cA的單位是mol·dm-3，時(shí)間的單位是s，則k的單位是().

(a)mol(1-m)·dm3(m-1)·s-1，(b)mol-m·dm3m·s-1，

(c)mol(m-1)·dm3(1-m)·s-1，(d)molm·dm-3m·s-1，

注意：r的單位是mol·dm-3·s-1對(duì)于同一反應(yīng)，反應(yīng)的速率系數(shù)與表示反應(yīng)速率時(shí)所選擇的物質(zhì)有關(guān)，即分別為kA、kF、kX、kY，它們與反應(yīng)式計(jì)量系數(shù)的關(guān)系：[例2]某氣相反應(yīng)在400K時(shí)的kp=10-3(kPa)-1·s-1，則同溫下kc=？解：反應(yīng)為幾級(jí)？確定p與c的關(guān)系：pV=nRTp=(n/V)RT=cRT7.反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)元反應(yīng)中，反應(yīng)發(fā)生所需的最少粒子（分子）數(shù)，就是元反應(yīng)方程式中各作用物的計(jì)量系數(shù)之和。有：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)，雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)；四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。即反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。不可能是分?jǐn)?shù)，也不可能是零或負(fù)數(shù)。（？）基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)8.反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）在化學(xué)反應(yīng)的速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱(chēng)為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)，體現(xiàn)了各反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，如α是A物對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，體現(xiàn)了A物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，……；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱(chēng)為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n表示：n=α+β+γ+δ

。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。n：整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)或不能確定。元反應(yīng)級(jí)數(shù)一定是正整數(shù)；復(fù)雜反應(yīng)級(jí)數(shù)各種情況都可能。P359①H2+I2—→2HI

反應(yīng)總級(jí)數(shù)為2級(jí)，為正整數(shù)②H2+Cl2—→2HCl

反應(yīng)總級(jí)數(shù)為1.5級(jí)，為分?jǐn)?shù)③H2+Br2—→2HBr

非冪函數(shù)形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)法確定由于基元反應(yīng)的分子數(shù)與基元反應(yīng)中反應(yīng)物的系數(shù)之和是一致的，所以在基元反應(yīng)中，反應(yīng)分子數(shù)=反應(yīng)級(jí)數(shù)；但是，對(duì)于非基元反應(yīng)，無(wú)反應(yīng)分子數(shù)之說(shuō)，即復(fù)雜反應(yīng)的“反應(yīng)分子數(shù)”沒(méi)有意義。反應(yīng)級(jí)數(shù)是從宏觀上描述濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響；反應(yīng)分子數(shù)是從微觀上描述反應(yīng)的特征。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以隨著濃度控制條件而變化，但反應(yīng)分子數(shù)只決定于參與反應(yīng)而發(fā)生化學(xué)變化的“分子數(shù)目”，而與濃度無(wú)關(guān)。反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的比較準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱(chēng)為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如，在二級(jí)反應(yīng)中，假定是基元反應(yīng)，則其反應(yīng)分子數(shù)是2，若某一反應(yīng)物過(guò)量很多，在反應(yīng)中其濃度幾乎不變，可作為常數(shù)處理：因r=kcAcB，若cA>>cB

，則r=k’cB，稱(chēng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率方程，其中k’=kcA。反應(yīng)級(jí)數(shù)的重要特征——“八個(gè)不一定”反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定與計(jì)量方程式各物質(zhì)系數(shù)相同；反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定等于反應(yīng)的分子數(shù)；反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是簡(jiǎn)單的正整數(shù)；反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定等于最慢一步反應(yīng)的分子(或原子等)數(shù);反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定明確地體現(xiàn)在速率方程中，不一定所有的化學(xué)反應(yīng)都是有級(jí)數(shù)的反應(yīng)，但反應(yīng)的分子數(shù)一定存在；6.級(jí)數(shù)簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)機(jī)理不一定簡(jiǎn)單；7.一種級(jí)數(shù)關(guān)系，不一定只有一種可供解釋的反應(yīng)機(jī)理。8.反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定顯示在濃度項(xiàng)中，有時(shí)可能隱含在速率常數(shù)中。從熱力學(xué)角度考慮，各反應(yīng)物前的計(jì)量系數(shù)任意乘或除一個(gè)倍數(shù)不會(huì)改變反應(yīng)的平衡性質(zhì)。但是，從動(dòng)力學(xué)角度考慮，總反應(yīng)所代表的各個(gè)基元反應(yīng)中有快有慢，而總反應(yīng)的反應(yīng)速率往往由最慢的那步反應(yīng)所確定，用總反應(yīng)寫(xiě)出的速率方程式并不一定能代表其中最慢那步的反應(yīng)速率，所以在動(dòng)力學(xué)研究中，反應(yīng)式不能任意寫(xiě)，也不能任意乘或除以一個(gè)倍數(shù)?！?動(dòng)力學(xué)方程式一、n

級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有反應(yīng)：aA+eE+fF→產(chǎn)物設(shè)產(chǎn)物濃度對(duì)速率無(wú)影響，則：tc產(chǎn)物作用物c=f(t)非線(xiàn)性，動(dòng)力學(xué)特征包括：反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率常數(shù)，濃度與時(shí)間的關(guān)系冪函數(shù)型速率方程——→積分式：動(dòng)力學(xué)方程非冪函數(shù)速率方程——→數(shù)值解反應(yīng)級(jí)數(shù)n若為零或正整數(shù)，則反應(yīng)稱(chēng)為具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。簡(jiǎn)單反應(yīng)肯定是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，但是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)不一定是簡(jiǎn)單反應(yīng)！

下面討論這類(lèi)反應(yīng)微分速率方程(differentialrateequation)、積分速率方程(integralrateequation)/動(dòng)力學(xué)方程式和相應(yīng)的速率常數(shù)k的量綱、半衰期等的各自特征，并假定所討論的反應(yīng)是在恒溫、體積不變的條件下進(jìn)行的，而且反應(yīng)是不可逆的。但討論的方法可以推廣到任意的n級(jí)反應(yīng)?！飊=1，一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）1.純n級(jí)反應(yīng)若，則微分式：積分式：或半衰期：當(dāng)cB=0.5cB,0時(shí)，如元反應(yīng)：A→P

或ln(cA,0/cA)tlncAt

一

級(jí)反應(yīng)A物濃度與時(shí)間關(guān)系示意圖又cA=cA,0－cP

=a－x，所以：注意：半衰期只針對(duì)作用物而言一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：

①速率系數(shù)k的單位：[時(shí)間]-1時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等；②半衰期(half-lifetime)t1/2：是一個(gè)與作用物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)，t1/2=(ln2)/k1；③lncB與t呈線(xiàn)性關(guān)系，斜率=νBk1；若某反應(yīng)能被證明具有上述特征之一，則可確定該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)（n=1）。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。[例3]某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后同位素活性下降了6.85%，試求該同位素的：⑴蛻變常數(shù)；⑵半衰期；⑶分解掉90%所需要時(shí)間。解：⑴⑵⑶★

n=2二級(jí)反應(yīng)（secongdorderreaction）

微分式：積分式：半衰期：當(dāng)cB=0.5cB,0時(shí)，或特征：k2與濃度單位有關(guān)，單位：(濃度)-1(時(shí)間)-1

1/cB

與t呈線(xiàn)性關(guān)系，斜率=-νBk2

；

t1/2與cB,0

有關(guān)，成反比1/cAt2級(jí)反應(yīng)A物濃度與時(shí)間關(guān)系示意圖如元反應(yīng)2A—→產(chǎn)物k2★

n=n

n級(jí)反應(yīng)微分式：積分式：半衰期：當(dāng)cB=0.5cB,0時(shí)，注意：n≠1，是因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。2.混n級(jí)反應(yīng)設(shè)反應(yīng)aA+fF→產(chǎn)物的速率方程為其中n=α+β。通常令xB=cB,0–cB進(jìn)行處理，則若cA,0=cF,0=a，則速率方程化為純n級(jí)的如元反應(yīng)A+F→產(chǎn)物▲若cA,0=cF,0，化為純2

級(jí)：微分式：積分式：或半衰期:▲若cA,0≠cF,0，則為混2

級(jí)，特征：①k2與濃度單位有關(guān)，單位：(濃度)-1(時(shí)間)-1(與純2級(jí)一樣)；

②ln(cA/cF)與t呈線(xiàn)性關(guān)系(與純2級(jí)不同)；③一般而言，A和F無(wú)統(tǒng)一的半衰期

(與純2級(jí)不同)。積分得到：二、反應(yīng)實(shí)例

1.零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction)

純0級(jí)——微分式：，積分式：cB–cB,0=k0νBt即，反應(yīng)可在有限時(shí)間內(nèi)完成：特點(diǎn)：●

速率系數(shù)k的單位：[濃度][時(shí)間]-1●半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：●

cB與t呈線(xiàn)性關(guān)系如多相催化反應(yīng)為純0級(jí)反應(yīng)：2N2O———→2N2+O2

Pt絲又如氣相催化反應(yīng)為混0級(jí)反應(yīng)：

CO+0.5O2————→CO2Pt催化劑2.一級(jí)反應(yīng)多見(jiàn)于如下類(lèi)型反應(yīng)：①熱分解反應(yīng)；②有機(jī)物分子重排反應(yīng)；③放射性元素蛻變反應(yīng)；④化合物水解反應(yīng)（準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)）。如乙酸乙脂的水解反應(yīng)：3.二級(jí)反應(yīng)

最多，常考。純2級(jí)，混2級(jí)都有。如教材P365~P367的兩道例題中1,3-丁二烯在氣相中的二聚反應(yīng)就為純2級(jí)，而乙酸乙脂的皂化反應(yīng)就為混2級(jí)。4.三級(jí)反應(yīng)為數(shù)不多，特別是三級(jí)元反應(yīng)。5.分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)有這一類(lèi)級(jí)數(shù)特征的反應(yīng)一定不是元反應(yīng)！三、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定1.(積分公式)嘗試法cB~t

→動(dòng)力學(xué)方程→kn

常數(shù)否？將各組cB，t值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算kn值。若得kn值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)；若求得kn不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。2.圖解法：

cB~t

→依動(dòng)力學(xué)方程關(guān)系→線(xiàn)性？如果所得圖為一直線(xiàn)，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。上述兩種方法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。3.半衰期法當(dāng)n≠1時(shí)，t1/2=K0(cB,0)1-n▲

lg(t1/2)=lgK0+(1-n)lg(cB,0)即：lg(t1/2)與lg(cB,0)呈線(xiàn)性關(guān)系，由斜率得n。tcBc0,1t∞t0,1(t1/2)1c0,2t0,2(t1/2)2lgcB,0lg(t1/2)(t1/2)1(t1/2)2(t1/2)3(t1/2)i

4.微分法設(shè)r=kn(cB)n，則lgr=lgkn+nlgcB或lnr=lnkn+nlncB若r

~lncB圖為直線(xiàn)，則從直線(xiàn)斜率求出n值。具體作法①根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出cB~t曲線(xiàn)；②在不同時(shí)刻t求出(-dcB/dt)；③以(-dcB/dt)對(duì)lncB作圖。這步作圖引入的誤差最大簡(jiǎn)化近似：微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可以適用于非正數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。tcBc0,1(dcB/dt)t→0因此，多采用t=0時(shí)的數(shù)據(jù)計(jì)算：lgrt→0=lgkn+nlgcB,0或lnrt→0=lnkn+nlncB,0

用一系列rt→0~cB,0數(shù)據(jù)，作lgrt→0~lgcB,0圖。5.

準(zhǔn)級(jí)數(shù)法■先使cE>>cA，cF>>cA，則，先確定α；再使cA>>cE，cF>>cE或cA>>cF，cE>>cF，則或就可確定β或γ，n=α+β+γ■按計(jì)量比例改變反應(yīng)物濃度

例如有反應(yīng)

2HgCl2+K2C2O4====2KCl+2CO2(g)+Hg2Cl2↓100℃設(shè)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下（濃度單位為mol·L-1）：同理，由r1/r3可得：α=1，所以，n=α+β

編號(hào)cHgCl2cK2C2O4cHg2Cl2t/minr10.08360.4040.0068650.0068/6520.08360.2020.00311200.0031/12030.04080.4040.0032620.0032/62下列說(shuō)法對(duì)嗎？1、在同一反應(yīng)中各物質(zhì)的變化速率相同。2、一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全所需的時(shí)間是半衰期的兩倍。3、一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)越大，其反應(yīng)速率也越大。4、若反應(yīng)A+B→Y+Z的速率方為，則該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，且肯定不是雙分子反應(yīng)。5、若反應(yīng)A+B→Y+Z的速率方為r=cAcB，則該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，且肯定是雙分子反應(yīng)。6、若反應(yīng)A+B→Y+Z的速率方為r=cAcB，則該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，且肯定不是雙分子反應(yīng)?！?典型復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是由兩個(gè)或者兩個(gè)以上的基元反應(yīng)所組成，則稱(chēng)為復(fù)雜反應(yīng)。

由元反應(yīng)構(gòu)筑復(fù)雜反應(yīng)有三種最基本的類(lèi)型，也稱(chēng)之為典型復(fù)雜反應(yīng)：純可逆(對(duì)峙)反應(yīng)，純平行反應(yīng)，純連串反應(yīng)下面討論這三類(lèi)典型的復(fù)雜反應(yīng)，以及三種動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理近似處理方法：速控步驟法，穩(wěn)態(tài)法，平衡法獨(dú)立共存原理

反應(yīng)機(jī)理中的每一個(gè)基元反應(yīng)的速率系數(shù)及其所遵守的動(dòng)力學(xué)規(guī)律（質(zhì)量作用定律和指數(shù)定律）不會(huì)因?yàn)槠渌磻?yīng)的存在而有所不同。一、連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)

也稱(chēng)單向連串反應(yīng)。有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部作用物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱(chēng)為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。

連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。A—→B—→Pk1k2如反應(yīng)：設(shè)：cA,0=cA+cB+cP積分得：特點(diǎn)：⑴

中間反應(yīng)物的濃度在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)極大值；＜0，cA(t)為單減函數(shù);＞0，符號(hào)不定，cB(t)為非單值函數(shù)；cP(t)為單增函數(shù)；見(jiàn)教材P376圖7-6，tm和cB,m的值與k2/k1關(guān)系較大。ctcA-t曲線(xiàn)cP-t曲線(xiàn)cB-t曲線(xiàn)cB,mtm連串反應(yīng)中反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)⑵

單向連串反應(yīng)速率由速率最慢的步驟決定。若k2>>k1，則cB,m→0，→(dcB/dt)≈0；此時(shí)反應(yīng)速率只與A→B步驟有關(guān):r=k1cA,0exp(-k1t)若k1>>k2，則反應(yīng)速率只與B→P步驟有關(guān):

r=k2cA,0exp(-k2t)且因?yàn)閗1很大，所以，cA=cA,0exp(-k1t)≈0說(shuō)明在短時(shí)間內(nèi)A完全轉(zhuǎn)化為B。cP-tcA-tcB-tct

k2>>k1時(shí),反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系示意圖二、速控步驟(連續(xù)反應(yīng)的近似處理)由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱(chēng)為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)，簡(jiǎn)稱(chēng)為速控步驟。如前面的討論：k2>>k1時(shí)，

r=k1cA,0exp(-k1t)，A→B為速控步k1>>k2時(shí)，

r=k2cA,0exp(-k2t)，B→P為速控步又如，實(shí)驗(yàn)得到反應(yīng)2NO2+F2→2NO2F的速率方程，反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。設(shè)反應(yīng)歷程為：①NO2+F2—→NO2F+F（慢）②F+NO2—→NO2F（快）k1k2所以，元反應(yīng)①為速控步驟三、對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)

在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱(chēng)可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)的級(jí)數(shù)可相同，也可以不同；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：aA+fFxX+yY注意：

動(dòng)力學(xué)上的可逆反應(yīng)不同于熱力學(xué)上的可逆概念，即無(wú)需考慮體系和環(huán)境完全復(fù)原而不留下任何痕跡。k+k-平衡時(shí)，r+=r-

，則在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的微觀可逆性原理表述為正反應(yīng)為基元反應(yīng)，其逆反應(yīng)也必為基元反應(yīng)，且正逆反應(yīng)具有相同的過(guò)渡態(tài)。對(duì)反應(yīng)aA+fFxX+yY而言，根據(jù)質(zhì)量作用定律可得：k+k-1.一級(jí)可逆反應(yīng)：正、逆反應(yīng)均為一級(jí)

AF，如分子內(nèi)重排or異構(gòu)化反應(yīng)k1k-1平衡時(shí)：r=0，(cF,e/cA,e)=Kc，cF=cA,0-cA

，

cA,0=cA,e+cF,e，k1cA-k-1cF=(k1+k-1)(

cA-

cA,e)

-(dcA/dt)=-[d(cA-cA,e)/dt]=-(dΔcA/dt)=kΔcA其中：k=(k1+k-1)——表觀速率常數(shù)

積分得：ln(cA－cA,e)=ln(cA,0－cA,e)－kt

可見(jiàn)：ln(cA－cA,e)與t

呈線(xiàn)性關(guān)系，由斜率(–k)和平衡常數(shù)Kc聯(lián)立求解

k1和k-1；

(cA-cA,e)=0.5(cA,0-cA,e)時(shí)，

t1/2=ln2/k；tccA~tcF~tcA,e0.5(cA,0-cA,e)cA,0t1/2cF,e0.5cF,e若k1>>k-1，即Kc>>1，則cA,e→0，故r≈k1cA

顯然

r=-(dΔcA/dt)——趨向平衡的速率趨向平衡的過(guò)程稱(chēng)為弛豫過(guò)程；

k稱(chēng)為弛豫速率常數(shù)，特記為kR；

kR-1稱(chēng)為弛豫時(shí)間。擾動(dòng)平衡，測(cè)kR，可求出k1和k-1。教材中是采用不同的微分式的積分結(jié)果所得動(dòng)力學(xué)方程:AFk1k-1t=0a

0t=t

a－xxt=0a－xexe對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。對(duì)峙反應(yīng)建立方程的依據(jù)！做積分：圖7-5（P372）當(dāng)對(duì)峙反應(yīng)平衡時(shí)，有x=xe，且k1(a-xe)=k-1xe。將和分別代入前面式(1)得：t=0

t=tt=te測(cè)定了t時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可以分別求出k1和k-1。2.二級(jí)可逆反應(yīng)：正、逆反應(yīng)中至少一個(gè)為二級(jí)★

1-2型：AX+Y如：RNH3XRNH2+HXk1k-2k1k-2★2-1型：A+FX如：NH2R++CNO-CO(NH2)NHRk2k-1k2k-1★2-2型：A+FX+Y如：CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2Ok2k-2k2k-2令：cA,0=cF,0=a，cX,0=cY,0=0，

t時(shí)刻，cX=cY=z，平衡時(shí)，cX,e=cY,e=ze積分得:可逆反應(yīng)特征:

經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，反應(yīng)達(dá)到平衡，r+=r-

，(2)Kc=k正/k逆(3)在c~t圖上，達(dá)到平衡后，作用物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變四、平衡近似法對(duì)于反應(yīng)AD而言，達(dá)到平衡時(shí)，有：在研究復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)時(shí)，利用平衡濃度上述特點(diǎn)進(jìn)行近似處理的方法，稱(chēng)為“平衡態(tài)近似法”。若速控步驟前面的對(duì)峙反應(yīng)的產(chǎn)物可以與速控步的作用物達(dá)到平衡，且總反應(yīng)速率與速控步驟后面的各步反應(yīng)無(wú)關(guān)，則所進(jìn)行的速率方程推演方法就為平衡近似法。如反應(yīng)：H++HNO2+C6H5NH2———→C6H5NH2++2H2O

實(shí)驗(yàn)測(cè)得速率方程為：

設(shè)反應(yīng)歷程為：①H++HNO2H2NO2+(快速平衡)②H2NO2++Br-—→ONBr+H2(慢)③ONBr+C6H5NH2

—→C6H5NH2++H2O+Br-(快)步驟②為速控步，而B(niǎo)r-(催化)k1k-1k2k3步驟①快速達(dá)到平衡，則近似認(rèn)為cHNO2+≈const，故即將r2=k2

KcHNO2cH+cBr-

與實(shí)驗(yàn)所得方程對(duì)比得：

r=r2，k=k2

K=k1k2/k-1可見(jiàn)，此時(shí)速控步之后的反應(yīng)對(duì)總反應(yīng)無(wú)影響，是采用平衡近似法的特點(diǎn)。例5：已知反應(yīng)H2+I2==2HI的實(shí)驗(yàn)速率方程為：r=kcH2·cI2。設(shè)反應(yīng)機(jī)理為：⑴I22I（快）⑵H2+2I—→2HI（慢）

試根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，驗(yàn)證上述反應(yīng)機(jī)理假設(shè)是否合理。解：由于反應(yīng)⑵為控制步驟，故總反應(yīng)速率為：k1k2k3反應(yīng)⑵為慢反應(yīng)，則I的的消耗速率較慢，因此I2濃度相當(dāng)平衡濃度而不隨時(shí)間而變，即：將上式代入總速率方程得：

因?yàn)榻Y(jié)果與實(shí)驗(yàn)速率方程一致，所以所設(shè)的反應(yīng)機(jī)理合理。例6在TK時(shí)，有一氣相的一級(jí)反應(yīng)

A(g)→2B(g)+C(g)在恒溫恒容下進(jìn)行，設(shè)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，它們的分壓分別為pA,0，pB,0和pC,0，總壓為p0，在t時(shí)刻和t=∞時(shí)總壓分別為pt和p∞。試推證：解：

A(g)—→2B(g)+C(g)t=0pA,0

pB,0pC,0

p0=pA,0+pB,0+pC,0⑴t=t

pA,0-p

pB,0+2ppC,0+p

pt

=pA,0+pB,0+pC,0+2p

⑵t=∞0pB,0+2pA,0pC,0+pA,0

p∞=3pA,0+pB,0+pC,0⑶對(duì)于一級(jí)反應(yīng)有：⑷對(duì)式⑷作定積分得：⑸由⑴~⑶式得：p=0.5(pt

-p0)，pA,0=0.5(p∞

-p0)；代入式⑸得：五、平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同作用物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱(chēng)為平行反應(yīng)。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。一級(jí)平行反應(yīng)：各平行反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)AXYZk1k2k3總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。平行反應(yīng)建立方程的依據(jù)！上式積分得：將cA代入各分支反應(yīng)的速率方程并積分可得：產(chǎn)物濃度比：cX:cY:cZ=k1:k2:k3結(jié)合式

就可求出k1、k2和k3平行反應(yīng)的特點(diǎn)

：①，②，③，④P374~P375①總反應(yīng)速率是各分支反應(yīng)的反應(yīng)速率之和。意味著：作用物的總消耗速率取決于速率最快的分支反應(yīng)的反應(yīng)速率；②若各分支反應(yīng)的級(jí)數(shù)相同，則總反應(yīng)速率方程是各分支反應(yīng)的速率方程之和，且總反應(yīng)表觀速率常數(shù)為各分支反應(yīng)的速率常數(shù)之和；③若各產(chǎn)物的初始濃度為零，則反應(yīng)任意瞬間各產(chǎn)物的濃度之比等于各分支反應(yīng)速率常數(shù)之比；注意：若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。④主、副反應(yīng)可以通過(guò)反應(yīng)條件的控制來(lái)調(diào)節(jié)。如甲苯的鹵化反應(yīng)：在30~50℃下，以FeCl3為催化劑時(shí)，主反應(yīng)是甲苯(C6H5CH3)的苯環(huán)上取代反應(yīng)；而在120~130℃下，以光激發(fā)反應(yīng)，則主反應(yīng)是甲苯(C6H5CH3)甲基上的取代反應(yīng)。

五、鏈反應(yīng)與穩(wěn)態(tài)近似法定義：一旦用某種方法(如用光、熱、輻射等)引發(fā)，反應(yīng)便通過(guò)活性組分(自由基)發(fā)生一系列的連串反應(yīng)，使反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行下去，這種反應(yīng)被稱(chēng)為鏈反應(yīng)(chainreaction)。自由基：是一種具有未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)，它有很高的化學(xué)活潑性。例如：H·—原子氫，HO·—?dú)溲趸?，CH3·—甲基自由基很不穩(wěn)定，它不能以較高濃度的狀態(tài)長(zhǎng)期存在，因?yàn)樗苋菀捉Y(jié)合成普通分子。從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，自由基在反應(yīng)中有兩個(gè)重要作用：一是引起一般分子所不能進(jìn)行的反應(yīng)；二是一個(gè)自由基與一個(gè)分子起反應(yīng)，經(jīng)常產(chǎn)生一個(gè)或幾個(gè)自由基?？梢?jiàn),發(fā)生鏈反應(yīng)的原因是有自由基存在。

鏈反應(yīng)的特征

1)存在自由基及其作用；2)存在誘導(dǎo)期：鏈反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)速率很小，然后遞增，達(dá)到最大值后又下降；3)有很分明的爆炸界限及對(duì)某些痕量物質(zhì)異常敏感；4)鏈反應(yīng)的級(jí)數(shù)一般為非整數(shù)；5)可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)：6)鏈反應(yīng)的三個(gè)基本步驟:

▲鏈引發(fā)（chaininitiation）：穩(wěn)定分子→自由基（能量高）普通分子吸收外界的能量分解成自由基。有熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)和輻射引發(fā)?！渹鬟f（chainpropagation）：自由基+穩(wěn)定分子→新自由基+新穩(wěn)定分子鏈引發(fā)所產(chǎn)生的自由基與穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的自由基，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去?！溄K止（chaintermination）：自由基+自由基→穩(wěn)定分子（能量低）就是自由基結(jié)合為普通分子，造成反應(yīng)停止。1.直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)與穩(wěn)態(tài)近似法(SteadyStateApproximation)日光H2(g)+Cl2(g)====2HCl(g)實(shí)驗(yàn)測(cè)得HCl(g)的生成速率為設(shè)反應(yīng)機(jī)理為引發(fā)：Cl2(g)—→Cl·+Cl·（1）光子k1Cl·+H2(g)—→HCl(g)+H·（2）H·+Cl2(g)—→HCl(g)+Cl·（3）························傳遞：k2k3終止：Cl·+Cl·+M—→Cl2(g)+M（4）k4穩(wěn)態(tài)近似自由基的生成速率與消耗速率近似相等，濃度近似為零。將結(jié)果代入總包速率方程后得：假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理稱(chēng)為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致，其中表觀速率常數(shù)為：

速控步驟、平衡假設(shè)和穩(wěn)態(tài)近似三種動(dòng)力學(xué)近似處理方法比較。設(shè)反應(yīng)A+X===Y的歷程為：若k-1+k2cX>>k1，即反應(yīng)物F的濃度將極低，則可對(duì)中間反應(yīng)物F的生成速率作穩(wěn)態(tài)近似處理：k1k-1①AF②F+XYk2總反應(yīng)速率以終態(tài)產(chǎn)物Y的生成速率計(jì)：▲

若：k-1>>k2cX，則：該結(jié)果與直接使用平衡假設(shè)的結(jié)果完全一致，此時(shí)反應(yīng)②為速控步；可見(jiàn)，雖然開(kāi)始假設(shè)的是穩(wěn)態(tài)近似條件k-1+k2cX>>k1，但當(dāng)k-1>>k2cX時(shí)，必有k-1>>k1，這是平衡假設(shè)的條件。因此：k-1>>k2cX——維持平衡的條件k-1>>k1——快速建立平衡的條件▲

若：k-1<<k2cX，則

r=k1cA，反應(yīng)①為速控步2.支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)支鏈反應(yīng)：消耗一個(gè)自由基，產(chǎn)生多個(gè)自由基1→2→4→8········，例如：氫與氧氣生成水汽的爆鳴反應(yīng)H2+O2→H2O鏈引發(fā)：H2→2H·鏈傳遞：H·+O2—

→HO·——→O·——→H2O→······→H·→······+H2→HO·→······→H·→······+H2鏈終止：2H·+M→H2+MHO·+H·+M→H2O

+M列出反應(yīng)機(jī)理方程：鏈引發(fā)⑴H2+O2—→HO2+H·⑵H2+HO2—→H2O+OH·直鏈傳遞⑶OH·+H2—→H2O+H·⑷H·+O2