第七章甾族化合物

天然產(chǎn)物化學Chapter7Steroids第七章甾族化合物第七章甾族化合物7.1概述7.2甾醇主要內(nèi)容7.3強心苷7.4甾體皂苷7.1概述

該類化學成分廣泛存在自然界，種類很多。其應用涉及到生理、保健、節(jié)育、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)等多方面，對動植物的生命活動起著重要的作用。甾族化合物在生命活動中起著調(diào)節(jié)和控制作用，如性激素調(diào)節(jié)性功能和生育；皮質(zhì)激素調(diào)節(jié)水鹽代謝及糖的平衡。甾族化合物主要有膽甾醇、膽汁酸、強心苷、甾體皂苷、性激素、腎上腺皮質(zhì)激素和甾族生物堿。7.1.1甾族化合物的結(jié)構(gòu)甾體化合物（steroides）:又名類固醇化合物?；瘜W結(jié)構(gòu)中具有甾體母核----環(huán)戊烷駢多氫菲的一類化合物。甾核一、甾族化合物的定義R7.1.1甾族化合物的結(jié)構(gòu)甾體母核結(jié)構(gòu)特點四環(huán)、二角、一側(cè)鏈

“甾”字很形象化地表示了這類化合物的骨架，即在含有四個稠合環(huán)“田”字上面連有三個支鏈“〈〈〈”。R甾2.編號10、C13：各有一個－角甲基C17位：有一側(cè)鏈R，多為-構(gòu)型注意：側(cè)鏈R不同，為不同的甾族化合物分類C17

側(cè)鏈A/BB/CC/DC21甾類羥甲基衍生物反反順強心苷類不飽和內(nèi)酯環(huán)順、反反反甾體皂苷類含氧螺雜環(huán)順、反反反植物甾醇脂肪烴順、反反反昆蟲變態(tài)激素脂肪烴順反反膽酸類戊酸順反反3.兩大類立體構(gòu)型--根據(jù)A/B環(huán)稠合方式不同R膽甾烷系：A/B反式稠合，5系糞甾烷系：A/B順式稠合，5系膽甾烷系：A/B反式稠合，5系糞甾烷系：A/B順式稠合，5系7.1.2甾醇、甾體激素的結(jié)構(gòu)類型和命名母體類型：（1）雄甾烷（Androstane）（2）雌甾烷（Estrane）（3）孕甾烷（Pregnane）（4）膽甾烷（Cholestane）（5）麥角甾烷（Ergostane）（6）豆甾烷（Stigmastane）雄甾烷：四環(huán)兩角無側(cè)鏈（1）雄甾烷（Androstane）：C-19如：由男性尿液及睪丸中分離得到的甾體雄激素：雄甾烷雄酮睪丸酮3-羥基-17-雄甾酮17-羥基-4-雄甾烯-3-酮雌甾烷：四環(huán)1角無側(cè)鏈（2）雌甾烷（Estrane）：C-18如：由孕婦尿液及卵巢中分離得到的甾體雌激素：雌甾烷雌酮雌二醇雌三醇3-羥基-1,3,5(10)-雌甾三烯-17-酮1,3,5(10)-雌甾三烯-3,17-二醇1,3,5(10)-雌甾三烯-3,16,17-三醇（3）孕甾烷（Pregnane）：C-21孕甾烷:四環(huán)兩角側(cè)鏈乙基如：由腎上腺皮質(zhì)部分產(chǎn)生的腎上腺皮質(zhì)激素：孕甾烷皮質(zhì)醇：氫化可的松皮質(zhì)酮：可的松11,17,21-三羥基-4-孕甾烯-3,20-二酮17,21-二羥基-4-孕甾烯-3,11,20-三酮（4）膽甾烷（Cholestane）：C-27膽甾烷：四環(huán)兩角側(cè)鏈8如：膽甾醇，即膽固醇。

重要的動物甾醇，動物細胞膜的重要組成成分。存在于所有細胞動物組織內(nèi)，中樞神經(jīng)細胞、皮脂和腎臟內(nèi)最多。成人人體內(nèi)約240g。5-膽甾烯-3-醇

膽甾醇（膽固醇）：人體組織結(jié)構(gòu)、生命活動及新陳代謝中必不可少的一種物質(zhì)；與人體的免疫力有關(guān)，只有在膽固醇的協(xié)助下，人體才能完成防御感染自我穩(wěn)定和免疫監(jiān)視三大功能；是腎上腺皮質(zhì)激素、性激素的基本原料。體內(nèi)膽固醇過低，會造成機體功能紊亂，免疫力下降，精神狀態(tài)不穩(wěn)定，血管變脆等。但體內(nèi)膽固醇過高，可引起高血壓、冠心病、膽結(jié)石、動脈硬化等疾病。（5）麥角甾烷（Ergostane）：C-28麥角甾烷：四環(huán)兩角側(cè)鏈9如：麥角甾醇

存在于麥角菌、酵母菌、霉菌中。白色片狀或針狀結(jié)晶。不溶于水，溶于熱乙醇和乙醚。5，7，22-麥角甾三烯-3-醇具有抗氧化活性，可作為合成甾體激素和藥物的原料（6）豆甾烷（Stigmastane）：C-29

豆甾烷：四環(huán)兩角側(cè)鏈10

豆甾烷類化合物在植物界存在非常廣泛。例如，存在于許多植物中的-谷甾醇和豆甾醇。-谷甾醇豆甾醇7.2甾族化合物的一些反應與構(gòu)象的關(guān)系

天然甾族化合物中，C3位大多有-OH取代，且取代在e鍵上比在a鍵上穩(wěn)定。e鍵a鍵a鍵e鍵5-膽甾烷，3-OH穩(wěn)定5-糞甾烷，3-OH穩(wěn)定HOOH穩(wěn)定性﹥﹥3-OH3-OH3-OH3-OH（1）甾醇和堿的作用甾醇在強堿條件下，3-OH構(gòu)型可發(fā)生反轉(zhuǎn)，直至平衡5-膽甾烷-3-醇C2H5ONa5-膽甾烷-3-醇90%10%5-糞甾烷-3-醇5

-糞甾烷-3-醇90%10%C2H5ONa（2）甾醇的酯化反應

e鍵上的-OH比a鍵上的-OH易酯化常用酯化劑：氯代甲酸乙酯（ClCOOC2H5）ClCOOC2H5吡啶（3）甾醇酯的水解反應

e鍵上的酰氧基酯比水解速度比a鍵上的快很多。如：膽甾醇中的3-式酰氧基酯水解速度快3，e鍵3，a鍵水解快水解慢（4）甾醇的鹵化反應

常用鹵化劑：PBr3、PCl5.

鹵化過程易發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化。e鍵上引入鹵素構(gòu)型不變.PBr3（5）消去反應

脫去小分子（如H2O）生成雙鍵。消去基團處于雙a鍵，易消去；處于雙e鍵，難消去。POCl3吡啶POCl3吡啶（6）加成反應

含雙鍵的甾族化合物，易發(fā)生加成反應。加成時從位阻較小的-面進攻。如膽甾醇的加成。冷中性KMnO43,5,6-膽甾三醇Br2/CS25,6-二溴-膽甾-3-醇（7）甾醇的氧化反應

OH處在a鍵上比e鍵上易氧化。氧化劑：鉻酸、HOBr。（8）還原反應

羰基常用LiAlH4、NaBH4。常得到e鍵取代產(chǎn)物。①LiAlH4②H2O1.酯化反應----e鍵上的-OH比a鍵上的-OH易酯化2.水解反應----

e鍵上的酰氧基酯的水解速度比a鍵上的快很多。3.鹵化反應----鹵化過程易發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化。e鍵上引入鹵素構(gòu)型不變4.消去反應----消去基團處于雙a鍵，易消去；處于雙e鍵，難消去。

5.加成反應----加成時從位阻較小的-面進攻。6.氧化反應----

OH處在a鍵上比e鍵上易氧化。7.還原反應----

e鍵取代產(chǎn)物總結(jié):三.強心苷（Cardiacglycosides）定義

：是存在于植物中具有強心作用的甾體苷類化合物，由強心苷元和糖縮合而產(chǎn)生的一類苷。

目前臨床應用的有二、三十種，用于治療充血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾病，如西地蘭、地高（戈）辛、毛地黃毒苷等。但有劇毒，若超過安全劑量時，可使心臟中毒而停止跳動。其中某些強心苷對動物腫瘤有效，主要是細胞毒作用分布強心苷存在于許多有毒的植物中。到現(xiàn)在已從十幾個科一百多種植物中發(fā)現(xiàn)強心苷類，主要有夾竹桃科、玄參科、蘿摩科、衛(wèi)矛科、百合科、大戟科等等。較重要的植物有黃花夾竹桃、紫花毛地黃、毛花毛地黃、海蔥、鈴藍、杠柳、福壽草、羊角拗等。動物中尚未發(fā)現(xiàn)有強心苷類成分，蟾蜍中所含的蟾毒也對心肌有興奮作用，具強心作用，但其非苷類.

2.強心苷的化學結(jié)構(gòu)及分類強心苷元（cardiacaglycone）糖（sugar）強心苷基本結(jié)構(gòu)強心苷中的糖均與苷元C3-OH結(jié)合形成苷，均為單糖鏈苷。糖均以直鏈連接，糖可多至5個，少數(shù)為雙糖苷或單糖苷。強心苷的分類根據(jù)C17位側(cè)鏈的不飽和內(nèi)酯環(huán)不同分為：甲型強心苷-強心甾烯類乙型強心苷-蟾蜍甾烯類R為不飽和內(nèi)酯環(huán)強心苷元的結(jié)構(gòu)①甲型強心苷元：骨架上有23個碳原子C17側(cè)鏈為，不飽和五元內(nèi)酯環(huán)甲型強心苷元---強心甾烯②乙型強心苷元：骨架上有24個碳原子C17側(cè)鏈為雙不飽和六元內(nèi)酯環(huán)乙型強心苷元---蟾蜍甾烯注意：已知的強心苷中大多屬于甲型強心苷

①2-羥基糖

（1）六碳醛糖、五碳醛糖：如D-葡萄糖等（2）6-去氧糖如：L-呋糖、D-雞納糖等。（3）6-去氧糖甲醚如：L-黃夾糖、D-毛地黃糖等。D-雞納糖D-毛地黃糖糖部分的結(jié)構(gòu)D-葡萄糖②2-去氧糖

（1）2,6-二去氧糖如：D-毛地黃毒糖等。（2）2,6-二去氧糖甲醚:如D-加拿大麻糖等、L-夾竹桃糖。D-digitoxoseD-cymaroseOCH3L-oleandrose123456如：紫花洋地黃中的甲型強心苷洋地黃毒苷元洋地黃毒苷D-毛地黃毒糖D-葡萄糖紫花洋地黃毒苷A紫花毛地黃又如：洋地黃中的次生苷地高辛地高辛—甲型強心苷綠海蔥苷元-D-葡萄糖綠海蔥苷六元內(nèi)酯環(huán)（乙型）強心苷

存在于百合科、景天科、鳶尾科、毛茛科、檀香科、楝科中。如海蔥苷類：強心苷的理化性質(zhì)（1）性狀（2）溶解度（3）脫水反應（4）水解反應（5）顯色反應（1）性狀：強心苷多為無色結(jié)晶或無定形粉末，中性物質(zhì)，有旋光性。C17側(cè)鏈為-構(gòu)型的味苦，

-構(gòu)型味不苦，但無效。對粘膜有刺激性。（2）溶解度：強心苷一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等極性溶劑；難溶于乙醚、苯、石油醚等非極性溶劑。其溶解性與所連糖的種類和數(shù)目有關(guān)。一般糖基多的原生苷比次生苷或苷元的親水性強、親脂性弱，可溶于水等高極性溶劑而難溶于低極性溶劑，多為無定形粉末。毛地黃毒苷是一個三糖苷，但3分子糖都是毛地黃毒糖，整個分子只有5個羥基，故在水溶液中溶解度小，但溶于氯仿（1:40）。（3）脫水反應：強心苷在強酸（3%-5%HCl）條件下加熱水解時，苷元羥基易發(fā)生脫水反應成烯。得到次生的脫水苷元。a.5

-OH和14-OH最易發(fā)生脫水反應生成縮水苷元。(D-毛地黃毒糖)3羥基洋地黃毒苷脫水羥基洋地黃毒苷元b.同時存在14

-OH和16-OH，也易脫水，得到二縮水苷元。如羥基毛地黃毒苷。c.如將3-OH氧化為酮基，則更使C5叔羥基活化，在溫熱條件下即可脫水而形成烯酮。同樣，16-OH被氧化為酮基，也能促使C14-叔羥基脫水而形成烯酮。（4）水解反應苷鍵－－內(nèi)酯環(huán)和其它酯鍵－－強心苷水解反應是研究強心苷組成、改造強心苷結(jié)構(gòu)的重要方法。酸或酶催化水解堿水解

強心苷的苷鍵水解難易和水解產(chǎn)物因組成糖的不同而有所差異。

酸水解：水解苷鍵可分為溫和酸水解、強烈酸水解和酶法水解①溫和酸水解水解條件：稀酸（0.02-0.05mol/L的鹽酸或硫酸）在含水醇中經(jīng)短時間（半小時至數(shù)小時）加熱回流。原生苷元－－對苷元影響較?。ɑ虼渭败眨┕烟腔騿翁牵鶕?jù)糖之間連接的苷鍵不同而異可水解2-去氧糖的苷鍵不能水解2-羥基糖的苷鍵。水解苷鍵：水解產(chǎn)物：K-毒毛旋花子苷毒毛旋花子苷元D-加拿大麻糖-(D-葡萄糖)2

稀酸溫和水解毒毛旋花子苷元－原生苷元寡糖（三糖）－－毒毛旋花子三糖

D-加拿大麻糖-(D-葡萄糖)2

溫和酸水解不能得到單糖：D-加拿大麻糖和D-葡萄糖洋地黃毒苷元洋地黃毒苷D-毛地黃毒糖洋地黃毒苷稀酸溫和水解毛地黃毒苷元－原生苷元單糖－－3分子毛地黃毒糖②強烈酸水解水解條件：較濃酸（3%--5%,2-4moL/L

HCl、H2SO4）長時間加熱回流或同時加壓。能水解2-羥基糖的苷鍵。可水解2-去氧糖的苷鍵水解苷鍵：次生苷元－－脫水苷元單糖－－組成糖苷的糖水解產(chǎn)物：K-毒毛旋花子苷毒毛旋花子苷元D-加拿大麻糖-(D-葡萄糖)2

強烈酸水解脫水毒毛旋花子苷元－次生苷元單糖－－D-加拿大麻糖和D-葡萄糖注意：強烈酸水解不能得到原生苷元：毒毛旋花子苷元含強心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖。③酶水解法洋地黃毒苷元洋地黃毒苷D-毛地黃毒糖D-葡萄糖紫花洋地黃毒苷A紫花毛地黃苷A紫花苷酶

洋地黃毒苷+D-葡萄糖

水解葡萄糖苷2.堿水解

強心苷的苷鍵不被堿水解。但強心苷分子中的酯酰基、內(nèi)酯環(huán)會受堿的影響，發(fā)生水解或裂解、雙鍵移位、苷元異構(gòu)化等反應。①溫和堿水解

試劑：Na2CO3、K2CO3、Ca(OH)2、Ba(OH)2

水解對象：強心苷的苷元或糖上的酯?；凰鈨?nèi)酯環(huán)

去乙酰毛花毛地黃苷C西地蘭－速效強心苷D-毛地黃毒糖毛花毛地黃苷C溫和堿水解內(nèi)酯環(huán)的水解可逆水解－－NaOH或KOH的水溶液使內(nèi)酯環(huán)

開裂，酸化后又閉環(huán)。不可逆水解－－NaOH或KOH的的醇溶液使內(nèi)酯環(huán)開裂，酸化后不能閉環(huán)。②劇烈堿水解

試劑：KOH、NaOH

水解對象：內(nèi)酯環(huán)

（5）顯色反應A.甾核的顯色反應：B.不飽和內(nèi)酯環(huán)顯色反應C.2-去氧糖顯色反應

Liebermann-BurchardSalkowski三氯化銻或五氯化銻反應Rosen-Heimer強心苷顏色反應是由苷元甾核、不飽和內(nèi)酯環(huán)、2-去氧糖三部分產(chǎn)生。B.作用于α,β不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應：

C22活性亞甲基特殊顏色反應甲型強心苷：乙型強心苷：無活性亞甲基無特殊顏色反應區(qū)別適用對象——主要用于甲型強心苷（作用于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)）反應原理（活性次甲基顯色反應）——不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲基，從而能夠與某些試劑反應而顯色。反應名稱試劑顏色

max(nm)

Legal反應亞硝酰鐵氰化鈉深紅或蘭470

Kedde反應3,5-二硝基苯甲酸深紅或紅590

Raymond反應間-二硝基苯紫紅或蘭620

Baljet反應苦味酸橙或橙紅490活性次甲基顯色反應C.2-去氧糖顯色反應①Keller-kiliani(K-K)反應

強心苷特有的顯色反應區(qū)別強心苷與其它苷類應用對象——具有游離的2-去氧糖、能水解出2-去氧糖的強心苷②過碘酸－對硝基苯胺反應：

強心苷醇溶液滴于濾紙上，先噴過碘酸鈉水溶液，室溫放置10分鐘，再噴對硝基苯胺試液，出現(xiàn)濃黃色斑點，紫外燈下觀察為黃色熒光斑點。再噴以NaOH甲醇溶液，則色點轉(zhuǎn)為綠色。③占噸氫醇（xanthydrol）反應:取固體樣品少許，加入占噸氫醇試劑，置沸水浴上加熱3min，呈紅色。強心苷的提取分離植物中酶解強心苷的酶，使強心苷的原生苷和次生苷共存，且很多結(jié)構(gòu)相似的苷同存，故分離較難。提取過程注意酶的問題。

因酸堿可使強心苷發(fā)生水解、脫水和異構(gòu)化，故提取分離時應注意控制酸堿性。注意的問題——防止植物中的酶對成分進行酶解提取原生苷——必須抑制酶的活性，原料要新鮮，采集后低溫快速干燥提取次生苷——利用酶的活性。酶解（25-40C）。原生苷:易溶于水難溶于親脂性溶劑次生苷:易溶于親脂性溶劑難溶于水均溶于甲醇、乙醇常用甲醇或70%～80%乙醇作溶劑，提取效率高，且能使酶失去活性。2．純化⑴溶劑法——根據(jù)化合物的極性選擇溶劑進行除雜1.提取

⑵鉛鹽法鉛鹽與雜質(zhì)可生成沉淀，該沉淀能吸附強心苷而導致?lián)p失。這種吸附和溶液中醇的含量有關(guān)增加醇含量——能降低沉淀對強心苷的吸附現(xiàn)象。但純化效果也隨之下降。⑶吸附法——采用活性炭、Al2O3進行吸附經(jīng)活性炭使葉綠素等脂溶性雜質(zhì)可被吸附而除去通過Al2O3——糖類、水溶性色素、皂苷等可吸附注意：強心苷亦有可能被吸附而損失3.分離常用方法：重結(jié)晶、逆流分配法、層析法色譜法親脂性成分－－單糖苷、次級苷、苷元硅膠吸附色譜弱親脂性成分－－原生苷

分配色譜四甾體皂苷（Saponins）（一）概述（二）甾體皂苷化學結(jié)構(gòu)類型（三）甾體皂苷的理化性質(zhì)（四）甾體皂苷的提取與分離皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點皂苷苷元糖甾體三萜----中性皂苷----酸性皂苷皂苷皂苷

皂苷：存在于植物界的一類結(jié)構(gòu)復雜的苷類化合物。其水溶液振搖時能產(chǎn)生肥皂樣大量的持久性泡沫。（一）概述定義：螺旋甾烷類化合物（C-27甾體）與糖結(jié)合形成的寡糖苷。在植物中分布廣泛，迄今發(fā)現(xiàn)的甾體化合物已達一萬種以上，主要分布于薯蕷科、百合科和茄科植物中，其它科如玄參科、菝葜科、豆科、鼠李科的一些植物中也含有甾體皂苷。常用中藥知母、麥冬、七葉一枝花中也含有大量甾體皂苷。生物活性：

防治心血管疾病、抗腫瘤、降血糖和免疫調(diào)節(jié)作用。

一些甾體皂苷類藥物開始進入臨床使用。如治療冠心病、心絞痛的地奧心血康膠囊，含有從植物黃山藥中提取的8種甾體皂苷。甾體皂苷元是醫(yī)藥工業(yè)中生產(chǎn)黃體酮、性激素及皮質(zhì)激素的重要原料。地奧心血康膠囊——含8種從黃山藥中提取的甾體皂苷，對冠心病、心絞痛療效顯著。心腦舒通——由蒺藜果實中提取的總甾體皂苷，具有擴冠、改善冠脈循環(huán)作用。（二）甾體皂苷的化學結(jié)構(gòu)甾體皂苷的組成甾體皂苷元中性糖ABCDEF螺旋甾烷---螺旋甾烷的衍生物

ABCDEF13985171614222027262519181021螺旋甾烷的結(jié)構(gòu)特點：

由27個碳原子組成。含有A、B、C、D、E、F六個環(huán)

A、B、C、D環(huán)為甾體母核即環(huán)戊烷駢多氫菲，C-17-側(cè)鏈E、F環(huán)以縮酮形式相連接。C-22與16、26位形成螺縮酮，螺旋甾烷分類①螺甾烷醇類：C25為S構(gòu)型②異螺甾烷醇類：C25為R構(gòu)型③呋甾烷醇類:F環(huán)為開鏈衍生物④變形螺甾烷醇類:F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán)螺（旋）甾烷類spirostaneC-25甲基構(gòu)型異螺（旋）甾烷類

isospirostaneC-25甲基構(gòu)型螺甾烷和異螺甾烷互為差向異構(gòu)體（25-epimer），常共存于植物中。ab劍麻皂苷元：是螺甾烷的衍生物劍麻皂苷元3-羥基-5-螺旋甾-12-酮3-OH成苷形成劍麻皂苷甾體皂苷實例薯蕷皂苷（diosein）

：存在于薯蕷科薯蕷屬植物的根莖中，水解得薯蕷皂苷元，為異螺甾烷的衍生物。薯蕷皂苷元異螺旋甾烷醇型3-OH成苷形成薯蕷皂苷呋甾烷類F環(huán)裂環(huán)為開鏈衍生物

C-22半縮酮結(jié)構(gòu)c3．呋甾烷醇類:

F環(huán)為開鏈衍生物

原菝葜皂苷：是呋甾烷（F裂環(huán)）的雙糖鏈皂苷-葡萄糖苷酶原菝葜皂苷菝葜皂苷呋甾烷類皂苷多是雙糖鏈皂苷F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷產(chǎn)生的顯色反應：E試劑——鹽酸二甲氨基苯甲醛試劑A試劑——茴香醛（Anisaldehyde）試劑F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷黃色紅色A試劑E試劑F環(huán)閉環(huán)的單糖鏈皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元黃色A試劑不顯色E試劑3．呋甾烷醇類（furostanols）F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷不具有某些皂苷的通性：①沒有溶血作用②不能與膽甾醇形成復合物③沒有抗菌活性螺旋甾烷衍生的單糖鏈皂苷，則具有明顯抗菌作用。如：原菝葜皂苷——無溶血作用、不能與膽甾醇形成復合物、無抗菌活性※呋甾烷醇皂苷與螺甾烷醇皂苷在理化性質(zhì)與生理活性上的對照皂苷類型E試劑A試劑溶血作用與膽甾醇反應抗菌活性呋甾烷醇紅色黃色無

不反應無螺甾烷醇無黃色

有

形成復合物

有4.變形螺甾烷醇類:

F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán)

（三）甾體皂苷的理化性質(zhì)1.性狀

皂苷元有較好晶形，皂苷多為無定形粉末。味苦而辛辣，對人體黏膜有強烈的刺激性。2.旋光度多為左旋體。旋光度與雙鍵間有密切關(guān)系，未飽和的苷元或乙?；锞^相應的飽和化合物為負，因此在推定結(jié)構(gòu)上有重要作用。3.溶解性

皂苷元:親脂性皂苷:一般可溶于水、稀醇4.熔點無明顯熔點。苷元的熔點隨分子中羥基數(shù)目的增加而升高。單羥基皂苷元:208℃，三羥基皂苷元>240℃，雙羥基在兩者之間。混熔點不下降。故皂苷在鑒定上不能單靠熔點。5.表面活性

問題：三萜皂苷也具有泡沫反應，如何區(qū)別這兩類化合物？取2支試管，分別加入0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH各5ml，再各滴加3d中藥水提取液，振1min如兩管形成泡沫持久相同，說明該中藥含三萜皂苷；如堿液管的泡沫較酸液管泡沫保持時間長幾倍，則證明含有甾體皂苷。6.溶血作用溶血作用的有無與皂苷元有關(guān)，溶血作用的強弱與糖部分有關(guān)。但F環(huán)開裂的皂苷不產(chǎn)生溶血作用，且表面活性降低。7.鉛鹽沉淀甾體皂苷能與堿式鉛鹽、鋇鹽形成沉淀。三、理化性質(zhì)㈤沉淀反應皂苷/水+金屬鹽類→沉淀（金屬鹽類——鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等）*利用此性質(zhì)進行提取和分離三萜皂苷/水+中性鹽類

→沉淀（酸性皂苷）（硫酸銨、醋酸鉛等）甾體皂苷/水+堿性鹽類→沉淀（中性皂苷）（堿式醋酸鉛、氫氧化鋇等）8．顯色反應在無水條件下，遇某些酸可產(chǎn)生與三萜皂苷相類似的顯色反應。①L-B（醋酐-濃硫酸）反應：

甾體皂苷→顏色變化中出現(xiàn)綠色

三萜皂苷→產(chǎn)生紅色（無綠色）②三氯醋酸反應：甾體皂苷→加熱至60℃→顯色三萜皂苷→加熱至100℃→顯色9．形成分子復合物

可用于純化皂苷和檢查是否有皂苷類成分存在反應條件：甾醇需有C3-β-OH三萜皂苷與甾醇形成的分子復合物不及甾體皂苷穩(wěn)定五、甾體皂苷的提取與分離

甾體皂苷的提取與分離方法，基本與三萜皂苷相似。只是甾體皂苷一般不含羧基，呈中性(因此甾體皂苷俗稱中性皂苷)，親水性較弱。此外也可根據(jù)甾體皂苷元難溶于或不溶于水，而易溶于多數(shù)常見的有機溶劑的性質(zhì)，自原料中先提取粗皂苷，將粗皂苷加熱加酸水解，然后用苯、氯仿等有機溶劑自水解液中提取皂苷元。

利用皂苷難溶于乙醚、丙酮的性質(zhì)，將粗皂苷先溶解于少量甲醇或乙醇中，然后逐步加入乙醚、丙酮，皂苷既可析出。如此處理數(shù)次，并逐漸降低溶劑極性，皂苷即可分批析出。此法雖簡單，但分離不完全，不易獲得純品。（一）溶劑沉淀法五、甾體皂苷的提取與分離

皂苷可以與鉛鹽、鋇鹽或銅鹽產(chǎn)生沉淀，利用此性質(zhì)可以提純皂苷，也可以將三萜皂苷和甾體皂苷分離。其中以鉛鹽沉淀法較為常用。將粗皂苷溶解于少量乙醇中，加入過量20～30%中性醋酸鉛溶液，使三萜皂苷（酸性）沉淀析出。濾取沉淀，于濾液中加入20～30%堿性醋酸鉛，中性皂苷又可以沉淀析出。用硫化氫脫鉛，乙醇溶解，加入乙醚，析出沉淀。

（二）重金屬鹽沉淀法五、甾體皂苷的提取與分離（三）吸附法五、甾體皂苷的提取與分離

粗皂苷中往往含有糖、鞣質(zhì)、色素等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可被氧化鎂或硅藻土吸附。如將粗皂苷的水溶液或稀醇液中，加入新鮮配制氧化鎂粉末，拌勻，蒸干，放入連續(xù)回流提取器中，用甲醇或乙醇提取，被吸附在氧化鎂上的皂苷能被熱醇提取出來，雜質(zhì)仍留在氧化鎂上。濃縮提取液，即可得到較純皂苷。（四）膽甾醇沉淀法五、甾體皂苷的提取與分離

由于甾體皂苷可與膽甾醇生成難溶性的分子復合物，利用此性質(zhì)可以與其他水溶性成分分離，達到精制的目的?？上葘⒋衷碥杖芙庥谏倭恳掖贾?，再加入膽甾醇的飽和乙醇液至不在析出沉淀為止。濾取沉淀，用水、醇、乙醚順次洗滌以除去糖類、色素、油脂和游離的膽甾醇，然后將沉淀干燥后放入連續(xù)回流提取器中，用乙醚提取出膽甾醇，殘留物為較純的皂苷。（五）乙?；品ㄎ?、甾體皂苷的提取與分離

皂苷的親水性較強，極性大，雜質(zhì)也多。將水溶性大的粗皂苷制成乙酰化衍生物，增大其親脂性，可以溶解于低極性溶劑中。無論是脫色、色譜、重結(jié)晶都較為容易。待純化后在水解乙?；?，恢復到原來的皂苷形式。（六）色譜法

皂苷分離常用硅膠柱色譜和高效液相色譜。洗脫溶劑：不同比例的氯仿：甲醇：水水飽和的正丁醇。實例穿山龍（預發(fā)酵提取法）穿山龍粗粉加水浸泡12h,再加水（總量的1.5-2倍）,于40℃恒溫2天進行發(fā)酵發(fā)酵后原料加3%硫酸,用量為原料的3倍,于152kPa,116-120℃，水解3h水解后原料水洗去酸液，干燥，用石油醚或汽油連續(xù)回流提取提取液濃縮后析晶，重結(jié)晶薯蕷皂苷元1.（）是作用于α-去氧糖的反應。A.Liebermann-Burchard反應B.Raymond反應C.呫噸氫醇反應D.以上都不是

答案：C2.Keller-Kilia