高分子物理復(fù)旦大學(xué)chapter1-2導(dǎo)言與高分子的大小和形狀課件

高分子物理第一章導(dǎo)論高分子科學(xué)的重要性高分子的特點高分子物理的研究內(nèi)容和重要性高分子物理的發(fā)展簡史本課程所講授的內(nèi)容1.高分子科學(xué)的重要性現(xiàn)代工業(yè)的重要標(biāo)志其他產(chǎn)業(yè)的重要支柱…“Iaminclinedtothinkthatthedevelopmentofpolymerizationis,perhaps,thebiggestthingchemistryhasdone,whereithashadthebiggesteffectoneverydaylife.Theworldwouldbeatotallydifferentplacewithoutartificialfibers(纖維),plastics(塑料),elastomers(彈性體),etc.Eveninthefieldofelectronics,whatwouldyoudowithoutinsulation?Andthereyoucomebacktopolymersagain.”LordTodd,presidentoftheRoyalSocietyofLondon,quotedinChem.Eng.News

1980,

58(40),29,inanswertothequestion,Whatdoyouthinkhasbeenchemistry’sbiggestcontributiontoscience,tosociety?2.高分子的特點(1)長鏈分子N>>1合成高分子N~102-104天然高分子N~109-1010DNA、RNA，Protein,…AFMofSingleChains(2)影響物理性質(zhì)的幾大因素

聚合度Nb.單體連接->缺少獨立運動的自由度->熵的損失c.高分子鏈具有不同程度的柔順性d.結(jié)構(gòu)的多變性(2)重要性-a.著名公司的材料研發(fā)流程高分子物理-設(shè)計-理論分析高分子化學(xué)-合成,改性結(jié)構(gòu)性能表征高分子產(chǎn)品市場調(diào)研(2)重要性-b.從印第安人穿的靴子談起O2乳液固體O2

1839年Goodyear的硫化技術(shù)S硫化橡膠不了解結(jié)構(gòu)特點，就要走很多的彎路，更談不上分子設(shè)計4.高分子物理的發(fā)展簡史3.現(xiàn)代物理向高分子物理的滲透1965-deGennes和Edwards的蛇行(reptation)理論,標(biāo)度概念(scalingconcept)

高分子物理已成為現(xiàn)代凝聚態(tài)物理的重要分支-軟凝聚態(tài)物理(softcondensedmatter)、軟物質(zhì)(softmatter)或復(fù)雜流體(complexfluids)5.本課程講授的內(nèi)容(1)高分子的形狀和大小構(gòu)型和構(gòu)造構(gòu)象分子量和分子量分布(2)高分子溶液,高分子共混物,嵌段共聚物稀溶液->亞濃溶液->濃溶液的熱力學(xué)(3)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)、結(jié)晶態(tài)和液晶態(tài)一級(近程)結(jié)構(gòu)二級(遠(yuǎn)程)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)5.本課程講授的內(nèi)容(4)高分子的分子運動學(xué)高分子的三態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變(5)高分子的力學(xué)性能小應(yīng)變下的橡膠彈性理論、粘彈性大應(yīng)變下的強度與破壞(6)高分子的電學(xué)性質(zhì)性能第二章高分子的大小和形狀Primary(一級):Secondary(二級):Tertiary(三級):

Quaternary(四級):第二章高分子的大小和形狀

2.1近程結(jié)構(gòu)(local)2.1.1構(gòu)造(ConstitutionsorArchitectures)-CH2-CH2-結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成鍵接結(jié)構(gòu)支化與交聯(lián)局部的化學(xué)結(jié)構(gòu)均聚與共聚

Homopolymers(均聚物):LinearpolymerBranchedpolymerCross-linkedpolymer

Copolymers(共聚物):LinearrandomcopolymerLinearalternatingcopolymerLinearblockcopolymerGraftcopolymer:twodifferentmonomersandAFMof

branchedPolymers

2.1.2構(gòu)型(Configurations)

Arrangementsfixedbythechemicalbondinginthemolecule,suchascis(順式)

andtrans(反式),isotactic(等規(guī))andsyndiotactic(間規(guī))isomers.Theconfigurationofapolymercannotbealteredunlesschemicalbondsarebrokenandreformed.順式cis反式trans幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)手性分子問題:一根鏈中同時出現(xiàn)不同的C*??2.1.2構(gòu)型(Configurations)化學(xué)鍵固定的原子在空間的幾何排列改變構(gòu)型(順反和旋光)必須打斷化學(xué)鍵!!!2.2遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(glouble)一根鏈整體的形狀和大小

Randomcoil(無規(guī)線團)ofpolymeri-1i+1iInmeltorsolution

基本的鏈構(gòu)象ZigzagconformationofPE(21helix)Randomcoil無規(guī)線團ComputerSimulationofaSingleChaininSolutions特殊的鏈構(gòu)象：平面鋸齒鏈(zigzag)和螺旋鏈PolyproplenesinCrystals2.2.3高分子的柔順性(flexibility)靜態(tài)柔順性－熱力學(xué)定義靜態(tài)柔順性－熱力學(xué)定義De12持久長度lp=lexp(De/kT)De->0,lp->l2.2.3高分子的柔順性(flexibility)動態(tài)柔順性－動力學(xué)定義DE12由1到2的轉(zhuǎn)換時間(持續(xù)時間)tp=t1exp(DE/kT)DE->0,tp->t1影響柔順性的主要因素主鏈結(jié)構(gòu)側(cè)基鏈的長短2.2.4高分子鏈構(gòu)象的統(tǒng)計關(guān)鍵是尋找無規(guī)線團狀柔性鏈的表征參量均方末端距<h2>和均方回轉(zhuǎn)半徑<S2>的幾何統(tǒng)計方法<h2><S2><h2>和<S2>的定義SchematicrepresentationofhomopolymerchainofN+1masspointsandNbondvectors.

End-to-endvector(末端距矢量):Mean-squaredend-to-enddistance(均方末端距):Mean-squaredradiusofgyration(homopolymerchain)(均方回轉(zhuǎn)半徑):mi:massofeachpointRi:vectorfromthecommoncenterofmasstoi-point<h>=<R>=0理想高分子鏈模型的均方末端距<h2>

l:thebondlengthei:theunitvector(1)自由連接(2)自由旋轉(zhuǎn)每根鍵長相等,鍵的數(shù)目為N鍵矢量夾角，不是鍵角a,180-a鍵數(shù)目N,不是聚合度n(1)自由連接(freely-jointed)鏈的<h2>

h2fjNqij~0-180既有分子量的特征，又有局部化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(2)自由旋轉(zhuǎn)(freely-rotating)鏈的<h2>相鄰兩鍵的q角是固定的例：O’x’O’y’O’z’Oxcosq0cos(p/2+q)Oy010Ozsinq0cosqO’y’垂直紙面,O’z’平行紙面qp-qii+1i+2xyzx’y’z’fOO’自由旋轉(zhuǎn)(freely-rotating)鏈的<h2>理想高分子鏈<h2>和<S2>的關(guān)系

對于自由連接鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈理想高分子鏈模型幾何統(tǒng)計理論結(jié)果的適用性稀溶液反而有問題適合Q溶液,熔體不知道具體的概率分布體積排除矛盾??1.模型的局限性2.幾何統(tǒng)計方法的局限性理想高分子鏈模型的概率統(tǒng)計方法

R1,P(R1)…R2,P(R2)R3,P(R3)以理想高分子鏈末端距h為變量的概率分布函數(shù)對于單個鍵矢量的概率分布函數(shù)一根含有N個鍵矢量鏈在某一狀態(tài){rN}下的概率函數(shù)Y某一構(gòu)象組合態(tài)l0滿足末端距=R的自由連接鏈的概率分布函數(shù)(R,N)RnRn-1rnxyzRd3R0鏈節(jié)的空間坐標(biāo)末端矩矢量=d

函數(shù)的Fourier變換原函數(shù)FTFTiFTiFTf(x)=sin(wx)f(x)=C,w->0F=d(w)F=w滿足末端距=R的自由連接鏈的概率分布函數(shù)(R,N)

概率分布函數(shù)(R,N)的物理意義=固定了兩端距離及方向、步長和步數(shù),有多少路可走滿足末端矩=R的自由連接鏈的概率分布函數(shù)(R,N)Path1,

Path2,…Pathi,無規(guī)行走(randomwalk)只考慮末端距長度不考慮方向的W(h,N)RR’W(h,N)h概率密度高斯分布(R,N)徑向分布末端距分布函數(shù)(R,N)的應(yīng)用W(h,N)hh*=(2N/3)1/2

l<h2>1/2=N1/2l理想高分子鏈-IdealPolymerChain高斯鏈GaussianChain或理想鏈IdealChain末端距滿足高斯分布無限長的自由連接鏈無規(guī)飛行鏈Randomwalk1.不同程度的剛性,旋轉(zhuǎn)不自由Excludedvolumeeffect-自避行走鏈(self-avoidingwalk)真實高分子鏈-RealPolymerChain2.鏈節(jié)-鏈節(jié)有相互作用,鏈節(jié)-溶劑分子有相互作用

Whendoesthefreelyjointedchainworks－等效自由連接鏈“Coarse-grained”(粗?；?picture:R(2)降低高分子鏈的分辨率-消除局部的剛性和旋轉(zhuǎn)的不自由將鏈重新劃分成有效鏈節(jié)數(shù)Ne和有效鏈節(jié)長度lechainheadchainend(1)調(diào)節(jié)溶劑-鏈節(jié)的作用屏蔽掉體積排除效應(yīng)和鏈節(jié)-鏈節(jié)相互作用

達(dá)到Q溫度的溶液,測得無擾尺寸<h2>0~N例子：PE的Ne和leLmax鏈的輪廓長度(ContourLength)例子：PE的Ne和le實驗測得PE：n:聚合度N:鍵數(shù)=2n鏈構(gòu)象統(tǒng)計理論的應(yīng)用-兩端固定的高分子鏈的具體形狀<h2><r2><r2>長寬厚之比，<h2>:<r2>:<r2>=1:1/6:1/24高斯鏈的其他描述方式-(1)連續(xù)化描述

由小高斯鏈組成的高斯長鏈EdwardsMin.ModelrnlklkKuhnSegmentTwoDefinitionsofSegmentEffectiveSegmentle使整條鏈末端呈高斯分布所劃分出的最小尺寸單元KuhnSegmentlk

既使整個鏈末端呈高斯分布,也要使所劃分出的最小尺寸單元末端呈高斯分布le<lk考慮外場和鏈剛性的鏈模型完全柔性鏈k鏈彎曲彈性能系數(shù)Rn-1RnRn+1半剛性蠕蟲狀鏈Semi-flexibleworm-likechain高斯鏈的其他描述方式-(2)擴散方程描述外