空氣敏感化合物的操作

06二月2023有機(jī)合成1第十六章空氣敏感化臺(tái)物的操作主講人：06二月2023有機(jī)合成2

大部分精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)對(duì)水或空氣是穩(wěn)定的。但也有許多反應(yīng)只有在無(wú)水無(wú)氧下才能進(jìn)行，因?yàn)橛行┗衔飳?duì)水和氧是極其活潑的，因此這類反應(yīng)必須在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。而且這類化合物的分離純化、分析鑒定，必須使用特殊的儀器、試劑和無(wú)水無(wú)氧操作技術(shù)。否則，即使合成路線和反應(yīng)條件都是正確的，最終也得不到預(yù)期的產(chǎn)物，或者得到的是不符合要求的分析結(jié)果。因此，空氣敏感化合物的操作是精細(xì)有機(jī)合成的重要操作之一。有關(guān)無(wú)水無(wú)氧操作技術(shù)及儀器設(shè)備已有不少參考書．詳細(xì)內(nèi)容請(qǐng)見(jiàn)有關(guān)參考書?，F(xiàn)介紹—些基本的敏感化合物的操作技術(shù).06二月2023有機(jī)合成3第一節(jié)實(shí)驗(yàn)臺(tái)上的惰性氣氛技術(shù)1、提供惰性氣流的裝置介紹一種常用的簡(jiǎn)便多接頭使用裝置——真空惰性氣體操作管線，見(jiàn)圖4-1。此裝置由幾個(gè)(通常為4～5個(gè))三斜三通活塞將兩根直徑為20mm的玻璃管平行連接，一根玻璃管與真空系統(tǒng)相連，06二月2023有機(jī)合成406二月2023有機(jī)合成506二月2023有機(jī)合成6

另一根玻璃管與惰性氣體相連。征兩者之間同時(shí)裝有鼓泡器和直形開(kāi)口水銀壓力計(jì)。這個(gè)壓力計(jì)既是汞封，又是安全釋壓計(jì)泡器。雙斜三通活塞的第三個(gè)方向與反應(yīng)體系相連接。國(guó)外實(shí)驗(yàn)室中常稱這種真空投作線為Schlenk線。這里所接的真空泵的真空度不需要很高。通過(guò)反復(fù)抽除體系中空氣，再通人惰性氣體的過(guò)梆程，反應(yīng)體系中氧的含量可達(dá)到合格。06二月2023有機(jī)合成72SchIenk類型的玻璃儀器這類玻璃儀器如圖4—2所示。實(shí)際上是有機(jī)合成中各種玻璃儀器接上側(cè)管活塞。通過(guò)活塞，將儀器與Schlenk操作線連接，抽空氣充惰性氣體。當(dāng)需要開(kāi)啟儀器時(shí)，通過(guò)側(cè)管活塞保持儀器內(nèi)的惰性氣流為正壓，伎空氣不能進(jìn)人。06二月2023有機(jī)合成806二月2023有機(jī)合成9

進(jìn)行Schlenk操作的其他幾種常見(jiàn)裝置如圖4-3所示。包括過(guò)濾操作[圖4-3(a)]，固體過(guò)濾器轉(zhuǎn)入固體容器[圖4-3(b)]和由固體容器轉(zhuǎn)入安碚瓶密封保存的操作[圖4-3(c)]。固體轉(zhuǎn)人安碚瓶的另一種方法見(jiàn)圖4-4。

3惰性氣流手套袋利于套箱手套袋為氣密性好的透明聚乙烯薄膜所做。一般的操作可在其中進(jìn)行。將操作所需物品放人袋中，封好袋口，反復(fù)抽空并充人惰性氣體。在惰性氣體恒壓下，可進(jìn)行稱量、物料轉(zhuǎn)移、一般過(guò)濾和布氏過(guò)濾，如圖4-5。06二月2023有機(jī)合成1006二月2023有機(jī)合成1106二月2023有機(jī)合成1206二月2023有機(jī)合成13

手套箱大多由透明有機(jī)玻璃制成，內(nèi)有照明設(shè)備。有機(jī)玻璃手套箱是不耐真空和壓力的。手套箱由循環(huán)凈化惰性氣體恒壓操作室主體與前室兩部分組成，兩部分間有承壓閘門。前室在放入所需物品后，即關(guān)閉，抽空并充入惰氣。當(dāng)前室達(dá)到與操作室等壓時(shí)，可打開(kāi)內(nèi)部閘門，把物品轉(zhuǎn)移到操作室。操作室內(nèi)有電源、低溫裝置及抽氣口，相當(dāng)于一小型實(shí)驗(yàn)室，可進(jìn)行精密稱量、物料轉(zhuǎn)移、小型反應(yīng)、旋轉(zhuǎn)薄膜脫除溶劑等，如圖4-6。06二月2023有機(jī)合成1406二月2023有機(jī)合成154液體轉(zhuǎn)移技術(shù)

液體轉(zhuǎn)移技術(shù)有兩種，一種是注射器，另一種是不銹鋼導(dǎo)管。無(wú)論哪一種都要事先經(jīng)過(guò)干燥和趕盡空氣。用注射器進(jìn)行液體轉(zhuǎn)移時(shí)，注射器也要無(wú)水無(wú)氧，處理方法是將注射器拆開(kāi)放于烘箱中干燥，趁熱取出后放入干燥器中冷卻。從干燥器中取出后，用干燥氮?dú)鉀_洗趕除空氣。沖洗的方法是將注射器插人惰性氣體導(dǎo)管T形管出口橡皮塞中，控制氮?dú)獾牧髁?，使氣體慢慢推動(dòng)注射器蕊。然后拔出注射器，排去其中氣體，如此反復(fù)幾次，如圖4-70。06二月2023有機(jī)合成16

從用翻口橡皮塞封口的試劑瓶中轉(zhuǎn)移試劑進(jìn)入反應(yīng)瓶時(shí)，必須將注射長(zhǎng)針插到瓶?jī)?nèi)液面以下，再插入惰性氣體導(dǎo)管，利用干燥氮?dú)庠谄績(jī)?nèi)造成的正壓將液體壓到注射器內(nèi)，如圖4-8所示。06二月2023有機(jī)合成1706二月2023有機(jī)合成18

用不銹鋼導(dǎo)管轉(zhuǎn)移液體時(shí)，可轉(zhuǎn)移較大量的液體，其操作與注射器相同，只是不銹鋼導(dǎo)管不能計(jì)量，可先將液體轉(zhuǎn)移至有磨口的量筒中，然后再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中；所有操作都必須在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，如圖4-9所示。操作時(shí)旋開(kāi)右瓶上的活塞，惰性氣體的壓力使溶液經(jīng)插管轉(zhuǎn)入接收瓶。接收瓶或者保持在100kPa(支管接鼓泡器)，或略低于103kPa(短暫地旋開(kāi)通向真空體系的活塞)。06二月2023有機(jī)合成1906二月2023有機(jī)合成20

從金屬罐中取高活潑性液體用圖4-10裝置，可從低壓金屬罐中取高活潑性液體。要注意的是，取高活潑性液體應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，通風(fēng)櫥內(nèi)盡量不放其他化學(xué)藥品或可燃性物質(zhì)。取液前先用惰性氣體清洗注射器，方法是從液體上方吸入氣體，然后排出管外。手指輕輕按住氣體出口，溶液即被壓人注射器。注射器接上罐后，先用惰性氣體清洗針頭幾分鐘。06二月2023有機(jī)合成2106二月2023有機(jī)合成22

在清洗過(guò)程中，將針頭穿過(guò)橡皮膜片插入反應(yīng)瓶，通過(guò)三通閥將液體轉(zhuǎn)人反應(yīng)瓶中。從罐中取出所需液體后，關(guān)閉金屬罐，將三通閥扳回惰性氣體源。針頭從反應(yīng)瓶中取出前，要用惰性氣體沖洗。用圖4-11裝置也可從金屬罐中取山活潑性液體。這種裝置使用了虹吸管。主要區(qū)別是使用惰性氣體格液體壓出罐外，通過(guò)虹吸進(jìn)入反應(yīng)瓶。06二月2023有機(jī)合成235．無(wú)水無(wú)氧操作所用的儀器設(shè)備

(1)攪拌反應(yīng)裝量如圖4-12所示。旋開(kāi)滴液漏斗活塞、惰氣流由1號(hào)入口進(jìn)入裝置并從礦物油鼓泡器排出，便裝置中的空氣被排代。反應(yīng)期間和反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)混合物的冷卻過(guò)程中，讓緩慢的情氣流內(nèi)2號(hào)入口進(jìn)入并從礦物油鼓池器排出，以防空氣返問(wèn)裝置。這種裝置與操作，能使反應(yīng)混合物與惰性氣體中雜質(zhì)的接觸降到最低程度。06二月2023有機(jī)合成2406二月2023有機(jī)合成2506二月2023有機(jī)合成2606二月2023有機(jī)合成27

三口反應(yīng)瓶裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗?；亓骼淠苌隙搜b有氣體導(dǎo)出管，與鼓池器相連。恒壓滴液漏斗上端可裝惰性氣體導(dǎo)人管。惰性氣體置換反應(yīng)體系中的空氣后即可開(kāi)始反應(yīng)。使用電磁攪拌的反應(yīng)裝置較為簡(jiǎn)使一些(圖4-13)。

(2)蒸餾裝置見(jiàn)圖4-14，減壓蒸餾裝置中毛細(xì)管與惰性氣體源相連接。此時(shí)的惰性氣體源可為一裝有惰氣的氣球、氣袋、汽車輪內(nèi)胎、鋼瓶。06二月2023有機(jī)合成2806二月2023有機(jī)合成2906二月2023有機(jī)合成30

常壓蒸餾裝置如圖4-5所示。使用一般儀器。在出口處裝有一個(gè)三通，一端接汞封，一端經(jīng)冷阱接真空系。正沸物接收瓶有支管通惰性氣體。蒸餾瓶中插通信性氣體的細(xì)玻璃管。

(3)過(guò)濾裝置無(wú)氧操作一取采用玻璃砂芯漏斗。應(yīng)注意砂芯型號(hào)的選擇，若選的太細(xì)有時(shí)固體會(huì)堵塞孔道，液體不易濾出。若砂芯太粗，則固體與液體一齊穿孔，達(dá)不到分離目的。如選擇不當(dāng)，反復(fù)幾次，延長(zhǎng)了時(shí)間，對(duì)無(wú)氧操作不利。還可采用另幾種常見(jiàn)的過(guò)濾裝置，如圖4-16～圖4—18所水。06二月2023有機(jī)合成31

圖4-18中塑料接臺(tái)器(例如KontcsK79800)將多孔玻璃濾器的玻璃管與標(biāo)準(zhǔn)錐形接頭固定在一起。對(duì)溶劑穩(wěn)定的塑料軟管(最好使用聚四氟乙烯管)將兩瓶連通。為了防止污染濾液，操作有機(jī)溶劑時(shí)應(yīng)避免使用聚乙烯管。

(4)提取如產(chǎn)物不能用蒸餾、過(guò)濾、結(jié)品等方法純化，則常用提取法分離純化。在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行提取，可使用帶支管的可通惰性氣體的分液漏斗：若無(wú)此類特制漏斗，可以用普通的磨口分液漏斗，上口再接一個(gè)帶活寒的兩口接頭(圖4-19)或抽濾頭。如果要進(jìn)行多次提取可以用兩只帶支管的分液漏斗接起來(lái)的裝置，如圖4-20表示。06二月2023有機(jī)合成3206二月2023有機(jī)合成3306二月2023有機(jī)合成34(5)色層分離法該法是分離純化產(chǎn)物的另一重要技術(shù)。一般對(duì)空氣敏感物質(zhì)此法用得較少。無(wú)氧操作的柱上層析如圖4-21所示。選擇一長(zhǎng)短合適的玻璃管，底部用一團(tuán)玻璃棉和一個(gè)活塞，在頂上有磨口接口，可裝一帶支管的滴液漏斗。洗脫液收集在用惰性氣體沖洗過(guò)的Schlenk瓶中。所用吸附劑和溶劑都要經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理。在操作中要保持在惰性氣氛中進(jìn)行。06二月2023有機(jī)合成3506二月2023有機(jī)合成36(6)樣品的保存與轉(zhuǎn)移對(duì)空氣敏感化合物．經(jīng)過(guò)純化的樣品，先經(jīng)干燥(圖4-22)，然后在惰性氣氛下貯存在固體貯瓶(圖4-23)或固體樣品管(圖4-24)中。如樣品對(duì)空氣特別敏感或需長(zhǎng)期保存，則應(yīng)貯存在充滿惰性氣體的安碚中，如圖4-25所示、裝在安碚中的樣品需分裝或轉(zhuǎn)移時(shí)，采用圖4-26的分裝安碚接頭比較方便。裝在固體樣品管中的樣品需轉(zhuǎn)移或分裝時(shí)，可用圖4-27所示的“褲形管”裝置。06二月2023有機(jī)合成3706二月2023有機(jī)合成3806二月2023有機(jī)合成3906二月2023有機(jī)合成4006二月2023有機(jī)合成4106二月2023有機(jī)合成42第二節(jié)惰性氣氛下進(jìn)行合成反應(yīng)的技術(shù)1玻璃設(shè)備的干燥及組裝方法1：將玻璃儀器在烘箱中125℃保溫6h，然后趁熱組裝．讓其在干燥惰性氣體流的狀態(tài)下冷卻、備用。方法2：將組裝好的玻璃裝置，通過(guò)二通與真空泵連接，隨之用電熱絲或電吹風(fēng)對(duì)裝置進(jìn)行，并抽空，然后將二通開(kāi)關(guān)轉(zhuǎn)接于充滿惰性氣體的鋼瓶，讓其冷卻備用。方法3：玻璃設(shè)備和通常的針筒可在烘箱中干燥，然后在盛有P2O5或指示硅膠的干燥器中冷卻，然后組裝、至于微量針筒只能在干燥中真空下干燥。注意不對(duì)忘記干燥攪拌棒和電磁攪拌珠.06二月2023有機(jī)合成432合成操作認(rèn)真操作每—個(gè)反應(yīng)是精細(xì)合成的核心．控制反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的戰(zhàn)敗十分關(guān)鍵。反應(yīng)儀器安裝妥善后，將反應(yīng)瓶的通惰性氣體的支管以及裝有反應(yīng)中所需的經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理好的試劑、溶劑的瓶子的支管都接在情性氣體Schlenk的雙排管中，反應(yīng)裝置經(jīng)換氣后，將反應(yīng)物加入反應(yīng)瓶或調(diào)換儀器時(shí)或需開(kāi)啟反應(yīng)瓶時(shí)，都應(yīng)在連續(xù)通惰性氣體的情況喜下進(jìn)行。06二月2023有機(jī)合成44

對(duì)空氣敏感的固體物質(zhì)，經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理后于惰性氣體中保存，使用時(shí)與固體加料口對(duì)接，然后加到反應(yīng)瓶中。試劑稱重可采用減重法。對(duì)空氣不敏感的固體試劑，如反應(yīng)需先加的，可先加到反應(yīng)瓶中，與體系一道進(jìn)行抽真空、充惰氣等換氣步驟。如在中途加入，可在連續(xù)通惰氣下，直接從固體加料口加入。液體試劑—般用注射器(可先干燥，充惰氣置換其中空氣)，也可用有刻度的瓶子，通過(guò)不銹鋼細(xì)管，用惰性氣體壓人液體加料口。有的液體需在反應(yīng)過(guò)程中緩慢滴加，這時(shí)可把液體加入恒壓滴液漏斗中進(jìn)行滴加。06二月2023有機(jī)合成45

加熱可用電熱套、油浴或水浴，用可調(diào)變壓器控制溫度。當(dāng)所需的反應(yīng)溫度和溶劑沸點(diǎn)相同時(shí)，用電熱套加熱回流較方便。如反應(yīng)溫度低于溶劑沸點(diǎn)，應(yīng)該用油浴或水浴。油浴內(nèi)插套有玻璃管的電爐絲，升溫較快是方便，也可用可調(diào)變壓器調(diào)節(jié)電爐加熱。油浴要經(jīng)常攪動(dòng)油，使加熱均勻。油浴中應(yīng)插有溫度計(jì)控制溫度。06二月2023有機(jī)合成46

低溫操作的實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵是冷卻劑。低溫反應(yīng)常用的冷卻劑有冰(0℃左右)、干冰(-80℃左右)、液氮(-196℃)。冰加食鹽或氯化鈣可降低水凝固點(diǎn)。它們分別由冰-鹽-水，干冰-溶劑和出溶劑例入液氮中攪和形成的漿狀物組成。使用干冰，應(yīng)加入凝固點(diǎn)低于80℃的液體，例如丙酮、乙醇或己烷，以增進(jìn)反應(yīng)瓶和冷浴的熱傳導(dǎo)。用大口保溫瓶(杜瓦瓶)做冷浴鍋，或用雙層的玻璃器皿，中間填以絕熱材料，使冷浴與周圍空氣絕熱．可有效延長(zhǎng)冷卻劑的“壽命”。06二月2023有機(jī)合成47

為了準(zhǔn)確地控制、掌握反應(yīng)速度或進(jìn)程，防止副反應(yīng)的加速生成，合成反應(yīng)必須控制在一個(gè)合理、準(zhǔn)確的溫度下進(jìn)行。當(dāng)然，保持一個(gè)反應(yīng)混合物處在一個(gè)恒定溫度的最簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的方法是選擇合適的溶劑，它的沸點(diǎn)恰好在所需要的反應(yīng)溫度范圍，通過(guò)加熱反應(yīng)混合物，使之沸騰，并用冷凝管冷凝產(chǎn)生的蒸氣，使之回到反應(yīng)瓶中去。只要混合物的組成不變，其沸點(diǎn)亦不會(huì)改變。由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，組成會(huì)發(fā)生變化，所以常常讓其中一個(gè)反應(yīng)液體過(guò)量，并作溶劑，可使反應(yīng)液沸騰，因而反應(yīng)過(guò)程溫度變化較小，或用一個(gè)合適的第三者作溶劑，保證它參與的混合物在所需溫度下沸騰，進(jìn)行反應(yīng)。06二月2023有機(jī)合成48溫度控制中必須注意的是高放熱反應(yīng)。如反應(yīng)放熱，超過(guò)系統(tǒng)所能移走的熱量，則可能噴出或發(fā)個(gè)爆炸。對(duì)這類反應(yīng)加以控制的方法如下。①控制其中一種反應(yīng)物的加入速度，從而減少反應(yīng)．并通過(guò)冷卻移走反應(yīng)熱。特別注意，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)物不要加得太多，因此即使反應(yīng)放熱也不會(huì)引起劇烈的升溫，否則反應(yīng)物加入量過(guò)多，反應(yīng)起來(lái)歷放出的大量熱會(huì)引起嚴(yán)重后果。②換成大的反應(yīng)瓶進(jìn)行反應(yīng)，并用冷浴移走反應(yīng)放出的熱，有時(shí)可通過(guò)加入額外的溶劑，使反應(yīng)物稀釋，減慢反應(yīng)并降溫。06二月2023有機(jī)合成49第三節(jié)無(wú)氧無(wú)水溶劑和試劑的提純及處理

無(wú)氧無(wú)水操作的反應(yīng)、分離和純化中使用的一切試劑、溶劑都必須嚴(yán)格純化，除去水和氣。在貯存時(shí)也必須注意防止水分和空氣的侵入。本節(jié)介紹一些常用溶劑的除水和除氧方法，介紹易被水分和氧所污染的常用實(shí)驗(yàn)試劑提純。06二月2023有機(jī)合成501溶劑的提純

(1)一般提純方法出于溶劑常大大過(guò)量于溶于其中的試劑，因而降低溶劑中雜質(zhì)的含量就顯得十分重要。最常見(jiàn)的提純方法有蒸餾、用惰性氣體驅(qū)除、吸附、洗滌，用除氧劑或吸水劑以及冷凍-抽空-熔化法除氣等。（2）蒸餾與惰氣驅(qū)氣蒸餾法往往不為人們所重視，但它用于炔類和含氯烴溶劑的除水很有效。水與有機(jī)液體的親和力比較弱。惰性氣體氣氛下常壓蒸餾裝置見(jiàn)圖4-15介紹。惰性氣體驅(qū)氣裝置加圖4-28所示，它對(duì)飽和脂肪烴、芳香烴和氯代烴的驅(qū)氣很有效，但不適于醚類和烯烴。這兩類物質(zhì)與氧反應(yīng)生成過(guò)氧化物，因而要先用化學(xué)方法或用吸附劑處理后丙蒸餾。06二月2023有機(jī)合成5106二月2023有機(jī)合成52(3)吸附劑吸附劑可用于溶劑除水。最常用的吸附劑是分子篩和氧化鋁，它們的除水效果相當(dāng)好。使用之前應(yīng)進(jìn)行活化。提純方法有兩種：不連續(xù)操作，將活化的分子篩或氧化鋁加入到盛有溶劑的容器，靜置使吸附劑吸附溶劑中的水分，—定時(shí)間后，取出上部的溶劑使用；也可用吸附柱進(jìn)行連續(xù)多級(jí)凈化，可達(dá)到更好的除雜效果。先用活化了的吸附劑裝粒再用惰性氣體排除空氣，最后將脫過(guò)氣并預(yù)先干燥過(guò)的溶劑導(dǎo)人柱中。活性氧化鋁可有效地除去醚和烯烴中的過(guò)氧化物：由于其吸附水分的能力比吸附過(guò)氧化物的能力強(qiáng)，因而有必要用分子篩以不連續(xù)方式對(duì)溶劑進(jìn)行預(yù)干燥。06二月2023有機(jī)合成53

對(duì)溶劑，特別是大量溶劑進(jìn)行干燥時(shí)遇到的一個(gè)問(wèn)題是如何處理用過(guò)的固體吸附劑。常用的方法是將其在惰性氣流中或真空下小心加熱重新活化。如果吸附劑原先用于干燥烯烴或含過(guò)氧化物的其他溶劑，活化之前必須破壞過(guò)氧化物。06二月2023有機(jī)合成5406二月2023有機(jī)合成55(4)高活性干燥劑和除氧劑用前述方法對(duì)許多用途而言已經(jīng)足夠了，但有些要求更高的反應(yīng)對(duì)經(jīng)這樣處理仍存留痕量氧化性雜質(zhì)隨仍需進(jìn)一步用高活性干燥劑和除氧劑處理才能滿足反應(yīng)要求。為了進(jìn)—少降低水分、氧和氧化性雜質(zhì)的含量，通常需要化學(xué)方法和蒸餾方法相結(jié)合。圖4-29是一種有代表性的蒸餾裝置。這種裝置是為了有效地分離溶劑和凈化劑：還可采用另一種裝胃，如圖4-30所示。裝置中的貯液瓶位于蒸餾瓶的上方，其中過(guò)量的蒸餾物可經(jīng)支管流回蒸餾瓶。另—種回流裝量可使用有側(cè)管的圓底瓶加冷凝管。冷凝管上端裝有惰氣導(dǎo)出管，與汁泡器相連。06二月2023有機(jī)合成5606二月2023有機(jī)合成57

目前使用的高效干燥劑和除氧劑有LiAlH4，鈉絲或鈉砂，二苯酮鈉，CaH2，Na-K合金。應(yīng)注意這些強(qiáng)還原劑在含氯代烴或可被還原的有機(jī)化合物存在時(shí)有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)！固體鈉和CaH2與雜質(zhì)之間的反應(yīng)速度比較慢，甚至在溶劑的回流溫度下除雜效果也不佳。液體的Na—K合金和可溶性的LiAlH4雖然常用來(lái)提純?nèi)軇?，但千萬(wàn)要注意，因?yàn)槿f(wàn)一不小心就有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。如果確需用LiAlH4干燥醚類溶劑，則應(yīng)先除去過(guò)氧化物，并進(jìn)行預(yù)干燥和除氧操作。加入LiAlH4后蒸餾時(shí)絕不能蒸干溶劑，此外還應(yīng)有防護(hù)裝置，做好防爆、燃燒起火的防患工作。Na-K合金同樣不太文全，因?yàn)樵撘后w金屬表面上積累的超氧化物會(huì)導(dǎo)致自燃起火，引起不安全事故。06二月2023有機(jī)合成58

在使用方便和操作安全之間，苯酮鈉是一種較好的折中選擇。也應(yīng)先對(duì)溶劑進(jìn)行預(yù)純化以除去大部分的水和氧。再用惰氣排除蒸餾瓶中的空氣，最后加入新制備的鈉砂或鈉處和少量苯酮(約5g/L)，用粗?jǐn)嚢璋魯嚢枰詳囁殁c砂上殘留的表面膜。如果溶劑比較純凈，鈉砂附近的溶液很快呈現(xiàn)藍(lán)色，但一般情況下溶液的藍(lán)色在加熱回流一段時(shí)間后才出現(xiàn)。溶液轉(zhuǎn)為深藍(lán)色或綠色時(shí)即可開(kāi)始蒸餾。這種顏色標(biāo)志著耗盡了水和氧化性雜質(zhì)面生成丁苯酮鈉。如果起始溶劑的規(guī)格比較高，經(jīng)過(guò)預(yù)純化可直接加到蒸餾瓶中，可補(bǔ)加少量二苯酮。它的缺點(diǎn)是生成不易被引發(fā)，且還會(huì)在干燥過(guò)的溶劑中引入痕量的雜質(zhì)苯。06二月2023有機(jī)合成592．幾類溶劑的提純

(1)飽和烴鼓氣法或冷凝-抽空-熔化法均可用于鏈烷烴除氣，而除水則用分子篩吸附或進(jìn)行蒸餾。蒸餾法除水時(shí)要棄去最初的餾分。一種非常有效的方法是蒸餾含二苯酮鈉的溶液。工業(yè)烷烴中常含有烯烴，處理的方法是；濃硫酸洗滌數(shù)次，溶劑與水分離，水洗，分子篩干燥，最后用新鮮干燥劑或選用的前面介紹過(guò)的干燥方法進(jìn)行干燥。06二月2023有機(jī)合成60(2)芳烴用于飽和烴的方法也可用于苯的提純。噻吩和類似的含硫化合物雜質(zhì)用硫鼓洗滌除去。用這些方法提純中苯、二甲苯過(guò)程中，要注意用硫鼓處理容易發(fā)生磺化反應(yīng)，因此應(yīng)在室溫或室溫以下進(jìn)行。06二月2023有機(jī)合成61(3)氯代烴分子篩是這類物質(zhì)的良好干燥劑。應(yīng)注意的是，強(qiáng)還原劑如金屬氫化物、金屬鈉、Na-K合金與溶劑劇烈反應(yīng)，絕不能用這類物質(zhì)干燥鹵代烴。氯代中通常含有1％的乙醇從阻止光氣形成，除去乙醇的方法是與濃K2SO4一起搖動(dòng)，溶劑與酸分離，水洗、分子篩或硅膠預(yù)干燥，4A分子篩干燥，蒸餾收集中間餾分。蒸餾得到的氯仿必須直接使用或在嚴(yán)格隔絕空氣的條件下貯存。06二月2023有機(jī)合成62(4)醚市場(chǎng)上購(gòu)得的無(wú)水乙醚如質(zhì)量號(hào)、新開(kāi)瓶的乙醚可直接使用。同樣，市場(chǎng)購(gòu)得的純四氫呋喃也可直接使用。但要注意，在使用前應(yīng)檢查其質(zhì)量，否則應(yīng)進(jìn)行干燥處理，當(dāng)要求特別高的反應(yīng)中所需乙醚和四氫呋喃通常在最后的處理中均要用LiAlH4干燥并蒸餾。要記住，必須先除去其中的過(guò)氧化物，特別要注意不能使蒸餾瓶中的溶劑蒸干。除去過(guò)氧化物的溶劑也可用二苯酮鈉干燥，它比LiAlH4更安全。06二月2023有機(jī)合成63(5)腈乙腈中的大量水，先用分子篩干燥，然后加入CaH2攪拌或搖動(dòng)，這一步驟不但除水且可除去乙酸。預(yù)處理過(guò)的乙腈中加人P205后在惰氣保護(hù)下以高回流比進(jìn)行蒸餾。蒸餾瓶中可能形成凝膠，只能蒸出少量溶劑而將大部分留在蒸餾瓶中。作為另一提純方法，可先與CaH2一起攪拌，再在惰氣氛下蒸餾，最后讓蒸得的溶劑在干燥的情性氣氛下通過(guò)活性氧化鋁柱。06二月2023有機(jī)合成64(6)醇從甲醇和乙醇中除水使困難的。用碘化了的鎂屑、鈣屑和塊狀CaH2除去甲醇的痕量水．但這些活潑金屬可能含有某種氮化物而使溶劑中含有雜質(zhì)NH3。這些干燥劑也可用于干燥高碳醇。4A分子篩也可用來(lái)除去乙醇和高碳醇中的水；

(7)丙酮丙酮極難干燥，許多常用干燥劑(如MgS04)能與之發(fā)生反應(yīng)。加入4A分子篩長(zhǎng)時(shí)間放置能在—定程度使之干燥。獲得高純丙酮的方法是室溫下用干燥的NaI使溶劑飽和，傾析并使之冷卻至-10℃，分離形成的晶體(NaI-丙酮混合物)，將晶體加熱至室溫，蒸餾所得液體。06二月2023有機(jī)合成653幾種常用氣體的提純

(1)乙炔乙炔氣體裝在含有丙酮的鋼瓶里出售，丙酮的作用是使乙炔保持低壓力。團(tuán)此，乙炔的主要雜質(zhì)是丙酮。除去丙酮的方法是讓乙炔氣體流過(guò)NaHS03水溶液，然后流過(guò)分子篩使之干燥。如果需用少量的無(wú)丙酮乙炔，用電石(碳化鈣)和水的反比產(chǎn)生的乙炔是十分方便．但應(yīng)注意含硫雜質(zhì)的存在。該法產(chǎn)生的乙炔同樣需流經(jīng)分子篩柱干燥。應(yīng)注意，乙快在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，高壓時(shí)可能自發(fā)爆炸，絕不能在大于0.1MPa的壓力下操作。如果用電石法產(chǎn)生乙炔，發(fā)生器必須保持冷卻，并要保證其中的乙炔氣流暢通。06二月2023有機(jī)合成66(2)氨可從市場(chǎng)上購(gòu)得相當(dāng)干燥的氨。其中痕量水用下述方法除去：于真空體系中使氨氣在金屬鈉上冷凝，待液氨溶液出現(xiàn)藍(lán)色后，用阱到阱蒸餾法將產(chǎn)物收集到反應(yīng)容器或金屬筒中。要防止的危險(xiǎn)是驟然上升的氨氣壓力以高速掀開(kāi)活塞或者使玻璃儀器爆炸。另一可能存在的危險(xiǎn)是真空體系被液氨蒸發(fā)過(guò)程中形成的霧狀金屬鈉所污染。在干燥管的上方堵以玻璃毛可以減少這種污染。而減壓鼓泡器則能減少真空裝置中壓力騾增的機(jī)會(huì)。實(shí)驗(yàn)人員在操作之前應(yīng)充分了解真空系統(tǒng)操作方法。06二月2023有機(jī)合成67(3)鹵化硼這類化合物的操作和提純要在真空裝置上進(jìn)行。硅活塞脂與鹵化硼起反應(yīng)，大多數(shù)烴類真空脂中含有不飽和烴，后者遇到鹵化硼這類路易斯酸即發(fā)生聚合。

BP3能從市場(chǎng)上以簡(jiǎn)裝形式購(gòu)得。工業(yè)三氯化硼的雜質(zhì)通常為HCl、COCl和具有一定揮發(fā)性的氯氧化合物。鹵氧化合物中的雜質(zhì)不難在清潔的真空裝音置里經(jīng)l～2次阱到阱蒸餾法去除。BCl3在-78℃短時(shí)間抽真空可以除去大部分HCl雜質(zhì)。液態(tài)三溴化硼通常密封存安碚瓶中出售．淺黃色商品中可能含有二溴化物。加入水銀一起搖動(dòng)可以除去這種雜質(zhì)。演化氫雜質(zhì)用阱到阱分級(jí)蒸餾除去，-45℃的阱收集BBr3，-196℃阱收集HBr。06二月2023有機(jī)合成68(4)二氧化碳特別是由于冰產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w中主要雜質(zhì)是水：高真空體系中加進(jìn)一個(gè)活化硅膠阱，然后進(jìn)行阱到阱蒸餾．可以有效地除去二氧化碳中的水。

(5)一氧化碳CO中最棘手的雜質(zhì)是氧。除氧方法是讓氣流通過(guò)擔(dān)載銅(如Ridox)或擔(dān)載MnO。

(6)乙烯氧是其令人討厭的雜質(zhì)。除氧方法是讓乙烯氣流通過(guò)MnO或擔(dān)載銅。

(7)氫氫中的氧可通過(guò)鉑-金屬催化刑減少到10-9級(jí)。氣體擴(kuò)散滲過(guò)加熱的鈀套管可迅速得到超純氫。06二月2023有機(jī)合成69(8)鹵化氫可在真空裝置上進(jìn)行阱到阱蒸餾能夠除去HCl和HBr中的水。如果這些氣體在0.133MPa或低于0.133MPa的壓力下操作，則可用-78℃的冷阱使其中的水分冷凝。氣體中的鹵素雜質(zhì)用活性炭阱去除。由于HI和H2，I2，之間存在平衡：

2HI?H2十I2

這個(gè)平衡使HI的提純復(fù)雜化.使氣流通過(guò)紅磷或與水銀一起振蕩即可去除其中I2，然后使氣流通過(guò)-78℃的冷阱使水冷凝。最后使氣體冷凝收集在-196℃的冷阱中。第二個(gè)冷阱的出口保持高真空，從而除去H2。06二月2023有機(jī)合成70(9)二氧化硫壓縮的上業(yè)氣體可在液氮溫度下冷凝抽真空。氣體流經(jīng)P4Ol0。(分散在玻璃毛上)阱可除去其中的水分。

4．無(wú)水金屬鹵化物這些非常有用的起始物質(zhì)常與大氣中的水分起反應(yīng)。這些金屬鹵化物離子半徑小，氧化態(tài)高，不能通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱方法使它們脫水。工業(yè)AlCl3和AlBr3常含有羥基雜質(zhì)，真空下在玻璃儀器中升華可達(dá)到一定程度的凈化。如果升華之前將優(yōu)質(zhì)鹵化物和鋁絲與1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)比)的NaCl相混合，凈化效果