化合物結(jié)構(gòu)表征第二章XRD定量相分析課件

化合物表征技術(shù)1主要內(nèi)容：

1、波譜分析表征技術(shù)

①紫外光譜②紅外光譜③核磁共振譜(包括1HNMR和13CNMR)④質(zhì)譜(包括色質(zhì)聯(lián)譜)⑤拉曼光譜及波譜分析綜合應(yīng)用。

2、顯微分析表征技術(shù)

①光學(xué)顯微技術(shù)②掃描電子顯微技術(shù)③透射電子顯微技術(shù)④X射線衍射分析⑤X射線熒光分析等。

3、熱分析表征技術(shù)

①差熱分析②熱重分析③熱電分析④熱磁分析⑤熱聲分析等。

參考書:

1、于世林：波譜分析法，重慶大學(xué)出版社

2、吳剛：材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社

3、陳鏡泓：熱分析及其應(yīng)用，科學(xué)出版社2第一部分波譜分析表征技術(shù)

第一章紅外光譜

31.1.1紅外光譜的功能

1.鑒定有機(jī)物官能團(tuán)根據(jù)特征吸收峰的位置和強(qiáng)度可鑒定有機(jī)物分子所含的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，推斷化合物屬于飽和或不飽和，是脂肪族還是芳香族,是否含有雙鍵、叁鍵、羥基(0H)、氨基(NH、NH2)或羰基(C=O)等。

2.推斷分子結(jié)構(gòu)根據(jù)存在的化學(xué)鍵和官能團(tuán)以及其他結(jié)構(gòu)信息，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對比推斷分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)行定性分析。

53.定量分析紅外光譜適用于一些異構(gòu)體和特殊體系的定量分析，它們的紅外光譜尤其是指紋區(qū)的光譜各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的強(qiáng)度定量。4.鑒定無機(jī)化合物

不要認(rèn)為紅外光譜只能鑒定有機(jī)物，它也是鑒定無機(jī)物很好的手段之一，例如絡(luò)合物的研究，地礦科學(xué)的研究也普遍采用紅外光譜。

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1.1.2紅外光譜基本知識1.各種光譜區(qū)域紅外光是一種波長大于可見光的電磁波。

72.波動的基本關(guān)系式光具有波粒二象性，光是電磁波可用頻率和波長來描述：

λ?υ=C

(1-1)式中：λ—波長(μm)；υ—頻率(s-1)或(Hz)；C—光速3×10-10(cm·s-1)。

光又具有微粒性，光量子的能量為

E=hυ=h?c/λ

(1-2)式中E—光量子的能量(J).h—普朗克常數(shù)6.62×10-34J?s。93.紅外光譜的產(chǎn)生物質(zhì)分子運(yùn)動近似可分為平動、轉(zhuǎn)動、振動和分子內(nèi)電子相對于原子核的運(yùn)動。與產(chǎn)生紅外光譜有關(guān)的運(yùn)動方式是原子的振動和分子的轉(zhuǎn)動。用紅外光照射化合物分子，分子吸收紅外光的能量使其振動能級和轉(zhuǎn)動能級產(chǎn)生躍遷。分子吸收能量后在振動運(yùn)動狀態(tài)發(fā)生改變的同時必然伴隨著若干轉(zhuǎn)動能量的變化，故紅外光譜亦稱為振-轉(zhuǎn)光譜。只有當(dāng)外來電磁輻射的能量恰好等于基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)的能量之差時(ΔΕ=hυ)，這個能量才能被分子吸收產(chǎn)生紅外光譜，或者說只有當(dāng)外來電磁輻射的頻率恰好等于從基態(tài)躍遷到某一激發(fā)態(tài)的頻率時，則產(chǎn)生共振吸收——產(chǎn)生紅外光譜。

104.紅外光譜的基本概念(1)譜帶的位置——特征頻率各種基團(tuán)和化學(xué)鍵的特征頻率與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，出現(xiàn)的位置是有規(guī)律的。

11(2)譜帶的強(qiáng)度

紅外光譜譜帶的強(qiáng)度與躍遷幾率成正比。通常從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷幾率最大，故基頻峰最強(qiáng)。躍遷到其他激發(fā)態(tài)的幾率就較小，所以倍頻是弱峰。而躍遷幾率又與分子的偶極矩有關(guān)，極性分子或基團(tuán)的基頻譜帶都是強(qiáng)峰，同核雙原子分子沒有紅外光譜。13(3)簡正振動的數(shù)目

所謂簡正振動的數(shù)目即一個化合物分子的紅外光譜可以出現(xiàn)多少個吸收峰。對于一個原子而言，它具有X，Y、Z三個自由度。含N個原子的分子其自由度為3N個。非線性分子的振動自由度(簡正振動的數(shù)目)=分子自由度-(平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度)=3N-6；線性分子只有兩個轉(zhuǎn)動自由度，故線性分子振動自由度=3N-5。以HCl和CO為例，它們簡正振動的數(shù)目為：3×2-5=1，各出現(xiàn)一個強(qiáng)吸收峰(亦稱譜帶)。14

苯的簡正振動的數(shù)目：3×12-6=30，應(yīng)有30個吸收譜帶。但實(shí)際上出現(xiàn)的基頻譜帶要少于這個數(shù)目。其原因是：①分子的對稱性，使某些基頻簡并；②在振動過程中無偶極矩的改變，故無紅外活性；③強(qiáng)度太低，峰不出現(xiàn)；④分辨率差而與其他吸收峰重疊；⑤吸收譜帶出現(xiàn)在測試的波數(shù)范圍以外。也有某些振動如倍頻和組合頻又增加了簡正振動的數(shù)目，所以實(shí)際出現(xiàn)的吸收峰韻數(shù)目并不等于3N-6，多數(shù)情況下少于3N-6。15根據(jù)虎克定律雙原子分子的頻率公式為：

基團(tuán)和化學(xué)鍵的特征頻率取決于化學(xué)鍵的強(qiáng)弱和化學(xué)鍵所連接的兩個原子的質(zhì)量。

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波數(shù)(υ)是波長的倒數(shù)υ=1/λ=υ/c，單位為cm-1，把雙原子分子頻率公式(1.3)改寫成用波數(shù)表示的式子：

通常所指的基團(tuán)特征頻率實(shí)際指的是波數(shù)。常見雙原子基團(tuán)的K，μ和υ值，如表1-2和表1-3所示。181921

亞甲基(CH2)主要有六種基本振動方式，每一種紅外活性振動都對應(yīng)一個吸收峰。

CH2基團(tuán)的存在不能從單一特征峰來確定，必須考慮一組相關(guān)峰，對亞甲基而言其主要相關(guān)峰是它的υa=2925cm-1(s),υa=2850cm-1(s),δ=1470cm-1(m)，只要當(dāng)這三個峰同時存在方能確認(rèn)CH2的存在。另外從ρ=720cm-1峰的位置和強(qiáng)度判斷相鄰CH2基團(tuán)數(shù)目的多少，其非平面搖擺及卷曲振動吸收峰強(qiáng)度較弱價值不大。22CO2分子

對稱伸縮，無紅外活性非對稱伸縮，2330cm-1面外彎曲面內(nèi)彎曲667cm-1

23官能團(tuán)區(qū)指紋區(qū)>1500cm-1<1500cm-1含氫官能團(tuán)伸縮振動叁鍵官能團(tuán)伸縮振動雙鍵官能團(tuán)伸縮振動不含氫的單鍵伸縮振動各鍵的彎曲振動1.2.3官能團(tuán)的特征吸收頻率254000~2500cm-1

X-H(X=C,N,O,S等)的伸縮振動

(1)OH

3600~2500cm-1

游離氫鍵的羥基——3600cm-1附近，中等強(qiáng)度的尖峰形成氫鍵的羥基——

移向低波數(shù)，寬而強(qiáng)的吸收

醇、酚：3600cm-1附近，中等強(qiáng)度的尖峰羧酸：27002500cm-1附近，峰形寬而鈍H2O3300cm-1附近262.2500~2000cm-1叁鍵、累積雙鍵的伸縮振動

CC2260~2100cm-1，強(qiáng)度可變2280~2210cm-1，強(qiáng)，尖C=C=C1950~1930cm-1，強(qiáng)CNO=C=O2300cm-1附近293.2000~1500cm-1雙鍵的伸縮振動

1760~1690cm-1，最強(qiáng)或次強(qiáng)峰受與羰基相連的基團(tuán)影響，會移向高波數(shù)或低波數(shù)

1680~1610cm-1，強(qiáng)度可變Aromaticrings:1600，1500cm-1，特征吸收C=C304.1500~400cm-1(1)C-H的彎曲振動

1450，1375cm-1同時有吸收1375cm-1處的吸收分叉，等高1375cm-1處的吸收分叉，不等高CH21465cm-1有吸收1500~1300cm-1指紋區(qū)(CH2)n720cm-1311300~400cm-1(2)單鍵伸縮振動

1300~1100cm-1，強(qiáng)峰C—C321300~1050cm-1，強(qiáng)峰醇、醚、羧酸、酯醇：1100~1050cm-1，強(qiáng)酚：1250~1100cm-1，強(qiáng)酯：1250~1100cm-1，反對稱1160~1050cm-1，對稱強(qiáng)C—XC—FC—ClC—BrC—I1400~1000cm-1800~600cm-1700~500cm-1610~485cm-1C—O1400~400cm-1，強(qiáng)峰33(3)烯烴雙鍵C-H彎曲振動1000~800cm-1

RCH=CH2

910-905、995-985cm-1

強(qiáng)

R2C=CH2

895-885cm-1強(qiáng)

順RCH=CHR

730-650cm-1弱,寬

反RCH=CHR

980-965cm-1強(qiáng)

R2C=CHR

840-790cm-1強(qiáng)34(4)苯環(huán)C-H彎曲振動910~650cm-1

770~730cm-1單取代苯710~690cm-1雙取代苯o-m-p-770cm-1830~810cm-1810~750cm-1710~690cm-11,3,5-叁取代苯910~840cm-1351.3影響紅外光譜頻率位移的因素影響頻率位移主要有兩方面的因素：外部因素與內(nèi)部因素。

外部因素——測定條件不同引起的外部因素包括樣品的狀態(tài)、粒度、溶劑、重結(jié)晶條件及制樣方法的不同等等都會引起紅外光譜的改變。當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照時，注意必須在測定條件一致的情況下才能比較。

內(nèi)部因素——分子結(jié)構(gòu)差異(取代基效應(yīng))引起的內(nèi)部因素主要包括：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)，場效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)及振動的偶合等。361.3.1誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于取代基的電負(fù)性不同引起吸引或排斥電子的靜電作用，引起分子中電子云分布的變化和鍵強(qiáng)度的改變，因而改變了化學(xué)鍵的力常數(shù)。吸電子誘導(dǎo)往往引起特征頻率往高波數(shù)位移，給電子誘導(dǎo)則使特征頻率低移。常見取代基的電負(fù)性次序：F>OAr>Cl>OCH3>OR>Br>Ar>SAr>SR>H>CH3>R電負(fù)性比H大的基團(tuán)產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)，電負(fù)性比H小的基團(tuán)產(chǎn)生斥電子誘導(dǎo)。酰氯結(jié)構(gòu)中C=0基的氧原子有吸電子形成C+-O-的趨勢。當(dāng)吸電子基(-C1)與C=0基鄰接時，Cl原子拉電子減小了C+-O-結(jié)構(gòu)的趨勢，使C=O基團(tuán)雙鍵性增強(qiáng)，故酰氯υC=0比酮的高。37表1-18列出不同電負(fù)性取代基的羰基化合物的υC═0值，鄰接的電負(fù)性基團(tuán)越多，υC=0高移也越大。381.3.2共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)使基團(tuán)特征頻率往低波數(shù)位移。C=O與C=C共軛時形成了C=C-C=O共軛體系，通過丌鍵傳遞引起電子云密度平均化的特性就是共軛效應(yīng)。即使鍵長平均化，雙鍵特性減弱導(dǎo)致υC=O和υC=C都往低波數(shù)位移。如共軛酮與非共軛酮的比較：

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通常共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)是同時存在的，只是一種效應(yīng)占主導(dǎo)而已。例如：

1.3.3場效應(yīng)(偶極場效應(yīng))場效應(yīng)會引起基團(tuán)特征頻率往高波數(shù)位移。誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)都是通過化學(xué)鍵起作用的。場效應(yīng)是分子內(nèi)相互作用的兩部分通過空間傳遞的電子作用，只有相互靠得很近的偶極子之間才能產(chǎn)生偶極場效應(yīng)。

40例如：4,4-二甲基-2-溴環(huán)己酮的υC═01728cm-1比4,4-二甲基環(huán)己酮的υC═01712cm-1值高。其原因是C-Br鍵在橫鍵上，在豎鍵上會受到4-位上甲基的空間位阻而不穩(wěn)定(它不能在豎鍵上)。這樣C=O基與橫鍵上的C-Br基產(chǎn)生場效應(yīng)，即C-Br和C=O兩個偶極子之間發(fā)生了排斥作用，排斥的結(jié)果使C=O鍵縮短，雙鍵性增強(qiáng)，υC=0值增高。411.3.4氫鍵效應(yīng)

氫鍵效應(yīng)使伸縮振動頻率往低波數(shù)位移，使變形振動頻率往高波數(shù)位移。①分子間氫鍵υNH2(游離)3500，3400cm-1締合時低移約100cm-1。

υC=0(游離伯酰胺)1690cm-1。締合時低移到1650cm-1，

δNH2(游離伯酰胺)1620～1590cm-1,締合時高移至1650～1620cm-1。不同種分子的分子間氫鍵伸縮振動頻率υO(shè)H和υC=0都發(fā)生低移，對υC=0影響小些。②分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵大多數(shù)發(fā)生在具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的相鄰基團(tuán)之間。鄰羥基乙酰苯氫鍵時呈六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，υO(shè)H和υC=0都低移。421.3.5空間效應(yīng)

分子中或分子間的基團(tuán)之間直接的物理相互作用引起的取代基效應(yīng)，主要表現(xiàn)為環(huán)張力和空間位阻。①環(huán)張力——在小環(huán)中分子內(nèi)部固有的張力是由環(huán)的鍵角決定的，不論是飽和或不飽和環(huán)狀化合物都有環(huán)張力的影響。

環(huán)丙烷由于環(huán)張力的影響使飽和υCH2增大至超過3000cm-1達(dá)到3060cm-1。

②空間位阻空間位阻的大小與鄰近相互作用基團(tuán)的大小、形狀密切相關(guān)。

化合物I由于酮羰基與烯基共軛使酮羰基υC=0低移至1663cm-1，化合物Ⅱ和Ⅲ在C=O基團(tuán)鄰位引入了甲基，其空間位阻使C=O基團(tuán)不能與環(huán)己烯中的雙鍵共平面，阻礙了共軛，υC=0往高波數(shù)位移。隨著鄰位引入的甲基數(shù)目的增多，空間位阻增強(qiáng)，C=C與C=O基團(tuán)的共面性更差，使υC=0向高波數(shù)位移更多。431.3.6振動的偶合

當(dāng)兩個化學(xué)鍵或基團(tuán)的振動頻率相近或相等且在分子中直接相連或相接近時，一個基團(tuán)振動時會引起其他原子的位移，振動不再是孤立的而是相互偶合的，相互作用使原來的譜帶裂分成雙峰，出現(xiàn)對稱與不對稱兩種偶合振動方式。這稱為振動的偶合。

H2C=C=CH2

υa,C=C

1960cm-1，υs,C=C

1070cm-1，在丙二烯中兩個C=C共用一個碳原子，使υC=C偶合裂分成雙峰。

υa,C=C

1825cm-1，υs,C=C1748cm-1結(jié)構(gòu)中兩個C=O被氧隔開，它們的振動偶合減弱。振動偶合是隨著兩個基團(tuán)或化學(xué)鍵距離的增大而減弱，兩個基團(tuán)相距遠(yuǎn)時就不發(fā)生偶合，只有一個特征峰。振動偶合的主要類型：①伸縮振動-伸縮振動的偶合；②變形振動-變形振動的偶合③伸縮振動-變形振動的偶合；④倍頻-基頻的偶合（費(fèi)米共振）441.4主要化合物(基團(tuán))的紅外光譜化合物(基團(tuán))的特征頻率(實(shí)際上是指波數(shù)值，習(xí)慣用υ表示)是紅外光譜用以定性的基礎(chǔ)。

451.4.1飽和烴(CH3、CH2)

(1)飽和烴的特征頻率（υCH、δCH）

3000cm-1是區(qū)分飽和與不飽和C—H伸縮振動頻率的一個分界線，飽和烴的υCH小于3000cm-1，只有環(huán)丙烷的不對稱伸縮振動υa=3060～3040cm-1，及鹵代烷是例外。46烷烴的特征吸收譜帶如表1-5所示：

4748(2)由飽和烴特征頻率所得的結(jié)構(gòu)信息①區(qū)分飽和與不飽和化合物

在小于3000cm-1(～2900,～2800cm-1)有強(qiáng)吸收峰是飽和烴（CH3、CH2）的特征。光柵光譜能將CH3、CH2的伸縮振動分辨為四個吸收峰,如圖1-5。49②提供異構(gòu)化的信息甲基對稱變形振動(δs)1380cm-1的裂分提供了烷烴異構(gòu)化的信息：裂分雙峰的強(qiáng)度相等時表明有異丙基；雙峰強(qiáng)度為1:5/4時表明存在偕二甲基；雙峰強(qiáng)度比為1:2時表明存在叔丁基。實(shí)際上異丙基和偕二甲基往往不易區(qū)分，但可借助骨架振動的頻率來區(qū)分它們，異丙基骨架振動頻率為1170，1155cm-1，而偕二甲基骨架振動頻率為1215，1195cm-1。當(dāng)然最好采用核磁共振譜來區(qū)分確定。50

③提供碳鏈長短的信息CH3、CH2的相對含量可由1380和1460cm-1吸收峰的相對強(qiáng)度來判斷。正構(gòu)的C7、C13、C29烷都有兩個甲基，故1380cm-1(δs,CH3)吸收峰的強(qiáng)度相近，而1460cm-1亞甲基的δCH2強(qiáng)度卻相差很多，碳鏈越長1460cm-1吸收峰越強(qiáng)。長碳鏈的存在還可以從ρCH2720cm-1吸收峰的位置和強(qiáng)度來判斷(表1-5)，ρCH2值隨碳鏈的增長低波數(shù)位移，趨近于720cm-1，且強(qiáng)度隨n增大而增強(qiáng)。51④羰基(C=0)對CH3、CH2特征頻率的影響

當(dāng)紅外光譜圖中甲基伸縮振動譜帶相對較弱時應(yīng)考慮到除結(jié)構(gòu)中甲基很少以外,甲基是否與羰基相鄰接，從而進(jìn)一步考察它的變形振動吸收峰是否低移，強(qiáng)度是否增強(qiáng)。

52⑤CH3與雜原子相連的影響

當(dāng)CH3與雜原子相連時(X-CH3)，CH3對稱變形振動譜帶1380cm-1的位置發(fā)生明顯的改變：①系指質(zhì)量散、②系指電負(fù)性

這些譜帶的位置是由與甲基相連的雜原子的電負(fù)性和質(zhì)量效應(yīng)決定的。其規(guī)律是：相連雜原子電負(fù)性增大則δs,CH3值增大，質(zhì)量增大時δs,CH3值減小。53a.兩個質(zhì)量相近的元素電負(fù)性大者δs,CH3值大31P2.1和32S2.5質(zhì)量數(shù)相近，而S的電負(fù)性大，故δP-CH3

=1295cm-1

<δs-CH3

=1310cm-1。b.兩個電負(fù)性相同的元素質(zhì)量大者δCH3值小35.5Cl3.0和14N3.0電負(fù)性相同，而Cl的質(zhì)量大，故δCl-CH3=1335cm-1<δN-CH3=1425cm-1。當(dāng)發(fā)現(xiàn)δs,CH3值發(fā)生改變時，應(yīng)當(dāng)考慮到有雜原子與甲基相鄰接。54(3)烷烴的紅外光譜圖

圖1-7是正己烷的紅外光譜，確認(rèn)一個正構(gòu)的飽和烴必須找到飽和烴的相關(guān)峰，同時峰位和強(qiáng)弱次序必須與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。

551.4.2烯烴(C=C)

烯烴的特征頻率包括：=CH伸縮振動、變形振動和C=C伸縮振動。

(1)烯烴=CH伸縮振動頻率有兩個波段：υ=CH2(3080cm-1w)和υ=CH(～3030cm-1w)，乙烯基(-CH=CH2)是3080、3030cm-1兩個吸收峰兼有。

(2)烯烴=CH變形振動(彎曲振動)=CH面內(nèi)彎曲振動是弱峰，無實(shí)用價值；

=CH面外彎曲振動在1000～700cm-1范圍內(nèi)，根據(jù)此區(qū)域內(nèi)譜帶的位置及強(qiáng)度可以進(jìn)一步確定烯烴的取代類型及構(gòu)型(見表l-8)。

(3)烯烴C=C伸縮振動(υc=c)

烯烴C=C伸縮振動頻率在1680～1630cm-1范圍，也有兩個波段，以1660cm-1為分界線（見表1-8）。

5657υc=c的強(qiáng)度變化很大：具有對稱結(jié)構(gòu)的C=C伸縮振動時偶極矩沒有改變，υc=c是非紅外活性的，不出現(xiàn)υc=c譜帶；只有當(dāng)C=C結(jié)構(gòu)不對稱時，υc=c才是紅外活性的，不對稱性越強(qiáng)，其吸收帶也越強(qiáng)。影響υc=c的因素：①共軛使υc=c下降約20～30cm-1②鍵角效應(yīng)C=C在環(huán)外，隨α角變小，環(huán)張力增大，υc=c增大：C=C在環(huán)內(nèi)，隨α角變小，環(huán)張力增大，υc=c變小：58=CH彎曲振動(變形振動)

=CH面外彎曲振動在1000～700cm-1范圍內(nèi)，根據(jù)此區(qū)域內(nèi)譜帶的位置及強(qiáng)度可以進(jìn)一步確定烯烴的取代類型及構(gòu)型。順式結(jié)構(gòu)740～690cm-1譜帶特征性差，受取代基性質(zhì)的影響較大，峰位值是變化的。順式l，4-聚丁二烯的=CH面外變形振動譜帶還會受順式含量的影響。當(dāng)含量為95％時該譜帶在738cm-1，當(dāng)含量減少到25％時該峰便位移到724cm-1，因此在確定烯烴取代類型時，只有在排除了其他取代類型的存在后，在740～690cm-1范圍內(nèi)有吸收才能定為順式結(jié)構(gòu)。1000～700cm-1烯烴=CH面外變形振動譜帶是特征的。較恒定，基本上不受共軛的影響，但極性取代基-Cl、-CN、-N02、-OR、-COOR等會使它發(fā)生位移。圖l-8和圖1-9分別為1-已烯和反式-2-己烯的紅外光譜。5960611.4.3叁鍵化合物(C≡C、C≡N)

特征頻率：≡CH伸縮振動、C≡C伸縮振動和C≡N伸縮振動。(1)≡CH伸縮振動(υ≡CH)

≡CH基團(tuán)伸縮振動頻率比═CH和Ar-H基團(tuán)的伸縮振動頻率高，接近于3300cm-1，譜帶較強(qiáng)而尖。乙炔υ≡CH=3287cm-1，乙炔衍生物υ≡CH在3315～3270cm-1，氰化氫HCN中υN≡CH為3312cm-1。(2)C≡C伸縮振動υc≡c

對稱結(jié)構(gòu)的炔烴υc≡c是紅外非活性的；不對稱炔烴，末端C≡C基υc≡c在2140～2100cm-1(尖峰)；中間C≡C基υc≡c在2260～2190cm-1(尖峰)。

影響υc≡c的因素：

X=Cl時，對υc≡c無影響；

X=OH、Br時，υc≡c下降至～2085cm-1；

共軛時，υc≡c稍有低移，強(qiáng)度增強(qiáng)，共軛效應(yīng)使υc≡c譜帶強(qiáng)度增強(qiáng)。

6263(3)C≡N伸縮振動(υC≡N)①峰位、峰形及強(qiáng)度脂肪腈υC≡N在2275～2220cm-1，芳香腈υC≡N為2245cm-1。脂肪腈C≡N基與不飽和鍵或芳環(huán)共軛時，υC≡N低移至2230～2220cm-1，通常約低移30cm-1，吸收強(qiáng)度增加；C≡N基峰形尖銳似針狀，比C≡C譜帶更尖，更強(qiáng)。64②兩個相鄰C≡N基的振動偶合當(dāng)兩個C≡N基相鄰時發(fā)生振動的偶合，其υC≡N裂分成雙峰且強(qiáng)度增強(qiáng)。例如：65③無機(jī)絡(luò)合物中C≡N基的特征頻率在無機(jī)絡(luò)合物中C≡N基常作為一種配體，在絡(luò)合物中C≡N基可以是端氰或橋氰。K4FeⅡ(CN)6和K3FeⅢ(CN)6晶體(絡(luò)合物)屬于單斜晶體。在晶格中氰基以端氰基存在，當(dāng)與其他金屬絡(luò)合時，如與CuⅡ、CoⅡ等的絡(luò)合則是橋氰。紅外光譜中端氰基的υC≡N比橋氰基的值低大約40～60cm-1。66④C≡N與C≡C,O=C=N-及Si-H伸縮振動譜帶的區(qū)別：

C≡N基與C≡C吸收位置相近，但峰形更尖銳，強(qiáng)度更大。υC≡N與異氰酸酯-N=C=O基不對稱伸縮振動譜(～2275cm-1)相近，頻率略低，后者是強(qiáng)寬峰，容易與腈基峰相區(qū)別。

υSi—H在2130cm-1附近，比υc≡c值略低，但是強(qiáng)寬峰。Si-H基在950～800cm-1還有較強(qiáng)寬的變形振動譜帶。⑤單、雙、叁鍵特征頻率的差異：

以

(2-乙炔基-1-丙烯)為例：

υC≡CH3247cm-1(s)通常在(3315～3270cm-1)

υC=CH23067cm-1(w)通常在3080cm-1υC-CH32941cm-1(s)正常值為2962cm-1。υC≡C2088cm-1(w)通常在(2140～2100cm-1)；υC=C1610cm-1，正常值在(1630～1660cm-1)；υC-C正常值在～1195cm-1?？梢姡害浴訡H>υ═CH2>υa,CH3；υC≡C>υC=C>υC-C

以上頻率值的低移都是由于共軛所致，67681.4.4芳烴

芳烴的主要特征譜帶有：Ar-H伸縮振動、C=C伸縮振動、Ar-H變形振動(彎曲振動)和Ar-H變形振動的倍頻。(1)Ar-H伸縮振動

υAr-H在3100～3000cm-1(w)，與烯烴υ=CH相重疊，在光柵光譜中υAr-H出現(xiàn)在3070、3030cm-1(弱-中，尖)兩個峰，分辨率高的儀器?？捎^察到1～5個吸收峰。結(jié)構(gòu)對稱的1,3,5-三甲基苯的υAr-H只有3050cm-1一個譜帶，因?yàn)槿齻€孤立氫是等價的。(2)C=C伸縮振動(或稱骨架振動)

υC=C在1600、1580cm-1、1500、1450cm-1出現(xiàn)1～4個峰。1580cm-1(w)是1600cm-1譜帶的一個肩部，只有當(dāng)苯環(huán)上有取代基時才出現(xiàn)這一對峰，強(qiáng)度是變化的；1500cm-1譜帶常常比1600cm-1峰強(qiáng)；1450cm-1(s)與甲基不對稱變形振動、亞甲基剪式振動譜帶相重疊成寬峰；在苯分子中1500,1450cm-1這一對峰簡并成1485cm-1。69(3)Ar-H變形振動(彎曲振動)

Ar-H面外彎曲振動在900～650cm-1范圍內(nèi)非常特征，見表1-10，可憑借它來判斷苯環(huán)上基團(tuán)的取代位置。

70(4)Ar-H彎曲振動的倍頻和合頻區(qū)(2000～1650cm-1)倍頻區(qū)譜帶常由2～6個小峰組成，也是苯環(huán)取代類型的特征峰，在倍頻區(qū)譜帶的圖形比峰位更重要。7172(5)稠環(huán)及氮雜芳環(huán)的紅外光譜

稠環(huán)及氮雜芳環(huán)化合物的特征吸收與苯系化合物相似。①稠環(huán)化合物：

以2-甲基萘為例，3051cm-1是υAr-H的特征，1601、1509cm-1是芳環(huán)υC≡C的特征峰，它具有孤立1個H、相鄰2個H和相鄰4個H的Ar-H面外彎曲振動的特征峰(849、811和740cm-1的強(qiáng)峰)。73②氮雜芳環(huán)化合物一氮苯——吡啶：吡啶環(huán)伸縮振動特征吸收有：1599、1583、1482和1441cm-1二氮苯——嘧啶(間二氮苯)：嘧啶環(huán)伸縮振動特征吸收有1610、1569、1461和1400cm-1。三氮苯——1,3,5-三嗪：環(huán)振動特征吸收有1560、1504、1449和1410cm-1。四氮苯——均四嗪衍生物：環(huán)的特征吸收在1391、1408cm-1，其頻率值受取代基電負(fù)性的影響。稠環(huán)和雜芳環(huán)化合物的取代位置的確定也和芳環(huán)一樣，要根據(jù)它們的Ar-H面外變形振動的頻率值來確定。例如，吡啶具有5個相鄰的H原子，相當(dāng)于單取代苯的情況，它在750、710cm-1附近有兩個譜帶；呋喃有4個相鄰的H原子，相當(dāng)于苯環(huán)鄰位二取代的情況，它在770cm-1有一個吸收帶；a-甲基萘出現(xiàn)相當(dāng)于1,2-二取代(4個相鄰H原子)和1,2,3-三取代(3個相鄰H原子)的綜合譜圖。741.4.5羥基(OH)

羥基的特征頻率有：OH伸縮振動、C-O伸縮振動和OH變形振動。

(1)羥基(OH)伸縮振動(υO(shè)H)a.游離OH基：伯醇υO(shè)H～3640cm-1，仲醇υO(shè)H～3630cm-1、叔醇υO(shè)H～3620cm-1，它們都是中強(qiáng)尖峰，酚υO(shè)H～3610cm-1。在非極性溶劑極稀的溶液中或分子結(jié)構(gòu)中存在著強(qiáng)的空間位阻時才存在游離羥基譜帶。b.雙分子締合：有鏈狀二聚體和環(huán)狀二聚體，υO(shè)H在3550—3450cm-1范圍內(nèi)是寬峰。

c.多分子締合：形成鏈狀多聚體，υO(shè)H在3400～3200cm-1是強(qiáng)寬峰d.水OH基υO(shè)H在3300cm-1

(它還在1640～1615cm-1出現(xiàn)δHOH峰)

結(jié)晶水的υO(shè)H在3600～3200cm-1，峰形略窄；溶液受潮時含少量水的υO(shè)H在3710cm-1。水峰對羥基峰的觀察有干擾。75e.氫鍵對羥基υO(shè)H頻率及峰形的影響

在四氯化碳溶劑中不同濃度的乙醇溶液的紅外光譜圖：

在非極性溶劑中，乙醇濃度<0.01mol/L時，羥基以游離態(tài)存在只有3640cm-1一個尖峰；當(dāng)濃度為0.1mol/L時出現(xiàn)二聚體(3515cm-1)和多聚體(3350cm-1)；濃度增加至1mol/L時游離羥基趨于消失，基本上以多聚體形式存在，3350cm-1是很強(qiáng)而寬的峰。76

υO(shè)H隨氫鍵作用而低移，譜帶變寬，分子間氫鍵隨濃度而改變。溶液濃度較稀時游離羥基多，譜帶強(qiáng)而尖；濃度增大時氫鍵締合增強(qiáng)，締合峰增強(qiáng)，峰形變寬。當(dāng)羥基與鄰位極性基團(tuán)形成強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵時，υO(shè)H顯著低移甚至與烷基譜帶重疊在一起。如1-羥基、1,4-二羥基、1,5-二羥基和l,8-二羥基蒽醌等，由于一OH基團(tuán)與鄰位羰基形成分子內(nèi)氫鍵，使υO(shè)H低移至3200～2500cm-1叫范圍內(nèi)，不易被檢出(見圖1-20)。77(2)C—O伸縮振動(υC—O)

脂肪醇υC—O在1200～1000cm-1范圍內(nèi)是強(qiáng)寬峰；酚υC—O在1300～1200cm-1范圍內(nèi)，也是強(qiáng)寬峰。通常伯醇υC—O在1050cm-1、仲醇在1100cm-1、叔醇在1150cm-1、酚在1200cm-1。但這些頻率值不是絕對的，還與取代情況密切相關(guān)。隨著Cα上取代基數(shù)目的增加而頻率向低波數(shù)位移。(3)-OH變形振動(δOH)

羥基變形振動有面內(nèi)變形振動1400～1200cm-1和面外變形振動650～250cm-1。對復(fù)雜分子而言，-OH變形振動譜帶對結(jié)構(gòu)分析無實(shí)用價值。

醇和酚的紅外光譜見圖1-21和圖1-22。78791.4.6氨基(NH2、NH)特征吸收：N-H伸縮振動、N-H變形振動和C一N伸縮振動。(1)N-H伸縮振動(υNH2和υNH)游離伯胺-NH2：υa,NH2≈3500cm-1、υs,NH2≈3400cm-1。液體樣品，在3200cm-1處還有一個峰，是-NH2變形振動的倍頻峰。

游離仲胺=NH：只有一個吸收帶，脂肪仲胺(RNHR’)υNH在3350～3310cm-1范圍內(nèi)，芳香仲胺(ArNHR)υNH≈3450cm-1。

υN-H與υO(shè)-H相重疊，可根據(jù)峰形和強(qiáng)度來區(qū)分它們：通常羥基峰強(qiáng)而寬，氨基峰弱且尖，后者隨濃度變化較小。叔胺沒有N一H鍵，因此在3500～3300cm-1范圍內(nèi)沒有譜帶。(2)N-H變形振動(δNH2和δNH)游離伯胺(-NH2)的面內(nèi)彎曲振動(δNH2)在1640～1560cm-1，面外彎曲振動在900～650cm-1。

游離仲胺(=NH)變形振動(δNH)在1580～1490cm-1，此峰較弱，不易檢出，且在芳胺中又受芳環(huán)1580cm-1峰的干擾難以鑒定。(3)C-N伸縮振動(υC一N)脂肪族υC一N在1280～1030cm-1；芳香族υC一N在1360～1250cm-1。由于芳環(huán)與氮原子相連時，氮原子的孤對電子與芳環(huán)共軛，不僅使頻率增高且強(qiáng)度增強(qiáng)。80(4)伯胺(NH2)的峰位、峰形與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

正常伯胺的υNH2在～3500、3400cm-1有雙峰，并在～3200cm-1有一弱峰。但當(dāng)NH2基團(tuán)處于某些化學(xué)環(huán)境時，它的峰位和峰形發(fā)生明顯改變。

①生成銨鹽

生成伯胺鹽(+NH3)時，NH2伸縮振動、變形振動的峰位發(fā)生了明顯的變化。

8182

比較苯胺和苯胺鹽酸鹽的紅外光譜圖（圖1-23和圖1-24）：

在圖l-23苯胺的光譜中出現(xiàn)典型的伯胺υNH2的雙峰及一個肩部峰：3430、3355及3220cm-1，還有δNH2也1620cm-1強(qiáng)峰。在圖1-24苯胺鹽酸鹽的紅外光譜中，NH2基團(tuán)的υNH2、δNH2以及芳C-N伸縮振動υC一N的譜帶消失，而在～3000cm-1處出現(xiàn)NH3的υa、υs的強(qiáng)寬峰。此處被石蠟油的CH3、CH2譜帶所覆蓋。出現(xiàn)了2606cm-1幾個中-弱的譜帶，和2014cm-1是NH3的倍、合頻，出現(xiàn)1602、1495cm-1譜帶是δNH3與苯環(huán)υC=C重疊。

83②產(chǎn)生H鍵締合時

當(dāng)NH2與OH形成分子內(nèi)或分子間氫鍵締合時,υNH2峰位和峰形改變很顯著，其υNH2往低波數(shù)位移，在3390～3280cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個非常尖銳的譜帶。2-氨基苯酚形成分子內(nèi)氫鍵，4-氨基苯酚則形成分子間的氫鍵。υNH2與苯胺的υNH2相比都向低波數(shù)位移，2-氨基的低移至3376、3300cm-1、4-氨基的低移至3340、3280cm-1，峰形十分尖銳，強(qiáng)度增大。鄰-、對-氨基苯酚的紅外光譜圖見圖1-25和圖1-26：84851.4.7羰基(C=O)

羰基是重要的官能團(tuán),各種羰基的特征頻率都有差異，凡是結(jié)構(gòu)中具有C═O基團(tuán)的化合物紅外光譜圖中C═0基團(tuán)譜帶總是強(qiáng)峰。(1)羰基(C=O)伸縮振動(υC═0)各種羰基(C=O)伸縮振動頻率范圍在1928～1580cm-1，通常是在1850～1650cm-1范圍內(nèi)(見表1-12)。

86(2)影響羰基伸縮振動頻率的因素由表l-12可見，各類羰基伸縮振動分別在較窄的范圍內(nèi)吸收，特征性很強(qiáng)。但當(dāng)羰基受到周圍化學(xué)環(huán)境的影響，其υC═0會發(fā)生位移，主要是共軛效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和環(huán)張力等的影響。①共軛效應(yīng)：共軛時羰基的υC═0值往低波數(shù)位移

如：環(huán)己烯基甲基酮υc=o1685cm-1；乙酰苯υc=o1687cm-1，它們均小于丙酮的1715cm-1。

②誘導(dǎo)效應(yīng)：羰基α-位有吸電子基團(tuán)時，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使υC═0向高波數(shù)位移。如1744cm-1>1715cm-1

苯基酯,乙烯酯

也是誘導(dǎo)效應(yīng)占優(yōu)勢，使C═O基團(tuán)的雙鍵性增強(qiáng)υc=o升高。

87③氫鍵效應(yīng)：羰基與羥基形成氫鍵υC═0往低波數(shù)位移如：鄰位有羥基取代的蒽醌，C=O與-OH基形成分子內(nèi)氫鍵締合，締合的υc=o值往低波數(shù)位移至～1630cm-1。

④鍵角效應(yīng)(環(huán)張力)：在環(huán)酮、內(nèi)酯及內(nèi)酰胺中隨著鍵角的變小，環(huán)張力增加，羰基的υC═0往高波數(shù)位移。如環(huán)酮：七元環(huán)酮，六元環(huán)酮1715cm-1，五元環(huán)酮，四元環(huán)酮1775cm-1，三元環(huán)酮

。

88(3)相關(guān)峰

雖然各類羰基υC═0分別在較窄的波數(shù)范圍內(nèi)很特征，但是僅依靠羰基頻率υC=0來鑒定酮、醛、羧酸、酯等化合物是不夠的。因?yàn)楦黝愻驶捎诨瘜W(xué)環(huán)境的改變其υC═0值也發(fā)生相應(yīng)的改變，因此還必須依靠其他特征吸收---相關(guān)峰作為佐證。①酮的相關(guān)峰酮的υC=01715cm-1是強(qiáng)峰，它沒有其他較特征的相關(guān)峰。C-(CO)-C的υC-C脂肪族的相關(guān)峰在1100cm-1，常受指紋區(qū)其他峰干擾。大多數(shù)芳香酮的該譜帶～1300cm-1，通常在1260cm-1可作為芳酮的佐證。②醛的相關(guān)峰醛羰基的υC=01725cm-1是強(qiáng)峰；在2720、2820cm-1是較強(qiáng)的一對峰。它們來自C-H伸縮與變形振動倍頻的費(fèi)米共振峰，可用于醛類的鑒定。③酯類的相關(guān)峰酯類的υC=01735cm-1(強(qiáng))，在1300～1030cm-1范圍內(nèi)有兩個強(qiáng)吸收峰，是C-O-C不對稱及對稱伸縮振動。C-O-C的不對稱伸縮振動譜帶較穩(wěn)定，與酯的類型有關(guān)，很特征：甲酸酯1180cm-1，乙酸酯1240cm-1，丙酸以上的酯1190cm-1，甲酯1165cm-1。④羧酸的相關(guān)峰羧酸的υC=01760cm-1(單體)，1710cm-1(二聚體)。υO(shè)H,CH3,CH2在3300～2500cm-1整個范圍的高低不平的寬峰，這組峰最高頻率處的譜帶(～3300cm-1)歸屬于締合羥基峰，其他則是合頻。C-O伸縮振動與OH變形振動的偶合峰（υC一O,δOH)，在～1420cm-1(弱)，1300～1200cm-1(強(qiáng))，前者易與δCH2相重疊。還有羧酸二聚體OH基面外彎曲振動γOH920cm-1中等強(qiáng)度的特征峰。

89909192(4)酰胺的特征頻率

酰胺結(jié)構(gòu)中既有羰基又有氨基。酰胺的特征頻率主要包括：N-H伸縮振動，C=O伸縮振動，N-H面內(nèi)變形振動，C-N伸縮振動和N-H面外變形振動等。①N-H伸縮振動與胺類相近。仲酰胺中N-H基團(tuán)的υNH～3450cm-1，無論是游離態(tài)或締合態(tài)往往出現(xiàn)順式和反式結(jié)構(gòu)(C=0與NH基團(tuán)在分子鏈的同側(cè)或異側(cè))的兩個吸收帶。②酰胺υC═0游離伯酰胺υC═0～1690cm-1；締合伯酰胺υC═0移至～1650cm-1游離仲酰胺υC═0～1680cm-1；締合仲酰胺υC═0移至1680～1630cm-1叔酰胺υC═0最低在1670～1630cm-1③酰胺N-H面內(nèi)變形振動（δNH）游離伯酰胺δNH1620～1590cm-1

；締合伯酰胺δNH1650～1620cm-1游離仲酰胺δNHl550～1510cm-1；締合后高移至1570～1515cm-1(強(qiáng)峰)固態(tài)締合伯酰胺δNH2常與酰胺υC═0譜帶相重疊而變成寬峰。④酰胺C-N伸縮振動（υC-N）伯酰胺υC一N～1400cm-1；仲酰胺υC一N～1290cm-1⑤酰胺N-H面外變形振動通常在～700cm-1處，峰強(qiáng)而寬。9394951.4.8醚(C一O一C)脂肪族醚類C-O-C不對稱伸縮振動υα,C-O-C=1150～1050cm-1

，是它的唯一的強(qiáng)寬峰；醚的C-O-C對稱伸縮振動由于局部對稱性通常是弱峰。當(dāng)C-O-C與雙鍵相連時形成含有=C-O-C基團(tuán)的烯醚或芳醚。由于p-π共軛使醚鍵具有一些雙鍵性，使υC-O-C值往高波數(shù)位移υα,C-O-C=1275～1150cm-1，常出現(xiàn)在1250cm-1，υs,C-O-C=1075～1020cm-1，前者是強(qiáng)峰。環(huán)醚中υα,C-O-C和υs,C-O-C值與環(huán)的幾何大小有關(guān)(見表1-13)：六元環(huán)醚的不對稱伸縮振動與開鏈醚的頻率差不多，四元和三元環(huán)醚的υα<υs，三元環(huán)的υs,C-O-C在1270cm-1是弱峰，常被其他骨架振動所掩蓋。96971.4.9硝基(N02)(1)脂肪族硝基(N02)的特征頻率υNO2及其影響因素

不對稱伸縮振動頻率υa=

1555cm-1對稱伸縮振動頻率υs=

1370±10cm-1。①共軛的影響硝基與雙鍵或苯環(huán)共軛時，υNO2向低波數(shù)位移:②Cα上取代基的影響Cα上有吸電子基團(tuán)使υa向高波數(shù)位移，υs向低波數(shù)位移，且吸電子基團(tuán)越多，影響越大。例如，三氯代硝基甲烷(CCl3-N02)其υa，N02由1550cm-1高移至1610cm-1，υs，NO2由1370cm-1低移至1307cm-1Cα上有供電子基團(tuán)使υNO2稍向低波數(shù)位移例如，2-甲基-2-硝基丙烷，其υa，NO2由1550cm-1低移至1540cm-1，υs，NO2由1370cm-1’低移至1348cm-1。98(2)芳香族硝基的特征頻率及其影響因素對稱伸縮振動頻率υa,NO21525±15cm-1，通常在1540cm-1不對稱伸縮振動頻率υs,NO21340±10cm-1，通常在1350cm-1影響因素:①鄰、對位有供電子基團(tuán)取代，υNO2低移。②對位有吸電子基團(tuán)取代，υa往高波數(shù)位移③鄰位存在羥基形成分子內(nèi)氫鍵，υNO2往低波數(shù)位移。

④鄰位有較大的取代基時，影響了硝基與苯環(huán)的共平性，使共軛效應(yīng)減弱，對υs影響比υa大υs往高波數(shù)位移⑤當(dāng)硝基與苯環(huán)相連時，900～650cm-1芳香族Ar-H的面外彎曲振動范圍內(nèi)的芳環(huán)取代位置的特征峰變化很大，同時在該范圍內(nèi)會出現(xiàn)860cm-1的強(qiáng)峰是υC一N，

740cm-1的強(qiáng)峰是硝基面內(nèi)變形振動，610cm-1是CNO基團(tuán)的彎曲振動，容易與芳環(huán)上確定取代類型的峰相混淆。硝基化合物的紅外光譜如圖1-35、圖1-36所示：991001.4.10硫氧雙鍵(S=O)(1)各類S=O基團(tuán)的特征頻率

S=O基團(tuán)的種類很多，由于它們所處的化學(xué)環(huán)境的差異，頻率也有差異(見表1-14)。

101(2)亞砜(S=O)的特征頻率及其影響因素

υS=O1070～1030cm-1，通常在1050cm-1處，是強(qiáng)峰。共軛或形成氫鍵時，υS=O低移10～20cm-1

；與鹵原子或氧原子相連時，誘導(dǎo)效應(yīng)使υS═O向高波數(shù)位移。

(3)砜(RSO2R’)的特征頻率及其影響因素

υa,SO2

1350～1300cm-1υs,SO2

1160～1140cm-1固態(tài)時低移10～20cm-1，常裂分成譜帶組；不受共軛及環(huán)張力影響。苯甲砜除υa和υs兩個強(qiáng)吸收帶外，在980～970cm-1范圍內(nèi)還出現(xiàn)一個中等強(qiáng)度的吸收峰。用X射線單晶衍射法證實(shí)：芳甲砜的S-C鍵具有部分雙鍵性。一般情況下，υS-C600～700cm-1，υS=C1050～1200cm-1，芳甲砜的υS-C介于兩者之間在980～970cm-1范圍內(nèi)。(4)磺酸基(-SO2-OH)及磺酸鹽(R-SO3M)磺酸基υa1345±15cm-1，υs

1155±lOcm-1，生成水合物時υa1200cm-1，υs

1050cm-1；磺酸鹽(-SO3M)頻率1192～1175cm-1

(5)硫酸酯鹽(ROSO3M)υa和υs兩條譜帶，其中υs在1270～1220cm-1是強(qiáng)峰?；撬猁}υS=O一般都低于或橫跨1200cm-1，而硫酸酯鹽通常都大于1200cm-1，在1230±lOcm-1處。

亞砜、砜、磺酸化合物的紅外光譜如圖1-37、1-38和1-39所示。1021031041.4.11無機(jī)化合物

紅外光譜在無機(jī)化合物、配位化學(xué)以及礦物學(xué)的研究中得到廣泛的應(yīng)用。無機(jī)化合物的紅外光譜圖形比有機(jī)化合物簡單得多。在5000～600cm-1范圍內(nèi)只有少數(shù)幾個峰，它們來自無機(jī)物陰離子基團(tuán)(XYm-n)中X一Y鍵的伸縮振動和變形振動的特征峰。CO3-2是平面三角形離子構(gòu)型，有三個峰，υC-O～1430cm-1是強(qiáng)寬峰，～860cm-1弱峰是平面彎曲振動，～720cm-1弱峰是面外彎曲振動。SO4-2是四面體結(jié)構(gòu)，有兩個特征峰，出現(xiàn)在1105cm-1強(qiáng)寬峰，是對稱伸縮振動，611cm-1中強(qiáng)峰是面外彎曲振動。同一種化合物若它們的晶型不同會引起譜峰的位移和強(qiáng)度的變化，甚至發(fā)生譜帶裂分。如方解石和文石同屬于碳酸鈣，但它們的特征峰有許多差別，可用紅外光譜確定化合物的晶型。有的化合物所含的結(jié)晶水量不同時其光譜有明顯差異，如CaSO4·2H2O和CaSO4·1／2

H2O就是如此。某些無機(jī)鹽當(dāng)陽離子質(zhì)量增加時會使陰離子基團(tuán)的吸收譜帶稍向低波數(shù)位移，或峰形發(fā)生某些改變。

105106107108109

重要基團(tuán)的特征頻率及影響頻率位移的因素是結(jié)構(gòu)鑒定的基礎(chǔ)?？梢砸罁?jù)特征頻率的峰位、強(qiáng)度及峰形來判斷存在的基團(tuán)或化學(xué)鍵；根據(jù)頻率的位移進(jìn)一步考察鄰接基團(tuán)的性質(zhì)和連接方式，從而確定分子結(jié)構(gòu)。若是復(fù)雜化合物就需要多種分析手段配合。1101.5紅外光譜的解析1.5.1特征區(qū)與指紋區(qū)

4000～1500cm-1范圍稱為特征區(qū)，為基團(tuán)和化學(xué)鍵的特征頻率(基頻)，特征區(qū)的信息對結(jié)構(gòu)鑒定是很重要的。1500～400cm-1范圍稱為指紋區(qū)，主要是單鍵伸縮振動和X-H的變形振動頻率。各種單鍵的特征峰和X-H變形振動的特征峰互相重疊干擾，因此1500～400cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收譜帶是不特征的。但它對分子結(jié)構(gòu)的變化十分敏感，就像人的指紋一樣，兩個化合物的指紋區(qū)光譜不會完全相同。兩個結(jié)構(gòu)相近的化合物特征區(qū)的光譜可能大同小異。但只要結(jié)構(gòu)上有細(xì)微的差異，就會引起指紋區(qū)光譜的顯著改變。所以指紋區(qū)的信息對結(jié)構(gòu)鑒定也同樣重要。1111.5.2紅外光譜圖解析步驟1.了解樣品來源和制備方法，了解可能帶入的雜質(zhì)和制備過程中可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物及中間產(chǎn)物等，了解熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和溶解性能等物化性質(zhì)，掌握其他分析手段已測得的相對分子質(zhì)量、元素分析數(shù)據(jù)等。2.已知分子式計算不飽和度計算不飽和度的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中：n4為C、Si等四價原子的數(shù)目、n3為N、P等三價原子的數(shù)目、nl為H、X等一價原子的數(shù)目雙鍵(C=C、C=O、C=N)和脂環(huán)u=l，叁鍵(C≡C、C≡N)u=2苯環(huán)(一個環(huán)、三個雙鍵)u=4不飽和度計算舉例：2-羥基-4-氯苯胺（C6H6NOCl）u=l+6+(1-7)/2=7-3=4。3.需要作幾張不同樣品濃度的紅外光譜圖，以便從較小濃度的光譜圖中準(zhǔn)確讀出強(qiáng)峰的位置，從較大濃度的光譜圖中讀出弱峰的位置，還可讀出少量雜質(zhì)較弱的特征吸收峰。112

4.確定所含的基團(tuán)和化學(xué)鍵

首先觀察特征區(qū)的吸收峰，根據(jù)譜帶的頻率、強(qiáng)度、形狀初步推斷可能存在的基團(tuán)和化學(xué)鍵，然后到指紋區(qū)找旁證，必須找到一組相關(guān)峰的存在才能確定某基團(tuán)或化學(xué)鍵的存在。例如，紅外光譜圖中有一個1735cm-1的強(qiáng)峰，可歸屬為酯的C=O基團(tuán)征峰，但還必須找到它的相關(guān)峰(CO)OC的非對稱伸縮振動(酯譜帶)的特征吸收1275～1185cm-1的強(qiáng)峰，這樣才能確定有酯基存在。5.根據(jù)頻率位移及指紋信息，考慮鄰接基團(tuán)的性質(zhì)和連接方式例如根據(jù)頻率值判斷鄰接的基團(tuán)是一個共軛基團(tuán)還是電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)或者是一個能形成氫鍵的基團(tuán)等。6.與標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖對照如果從已發(fā)表的標(biāo)準(zhǔn)譜圖中找不到該結(jié)構(gòu)的化合物，則需要一個已知化合物來作對照。對照時必須注意樣品的狀態(tài)、制備方法、溶劑等測試條件的一致，譜圖中吸收峰的位置、個數(shù)、形狀以及峰的強(qiáng)弱次序必須與標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖完全一致，方可推定該化合物的結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)物全同。7.復(fù)雜化合物需采用多種分析手段對于復(fù)雜化合物僅憑一張紅外光譜圖是不可能得出結(jié)論的，必須依靠多種分析手段，例如色譜、質(zhì)譜、核磁共振譜和紫外光譜等，必要時還需要做一些預(yù)分離工作。1131.5.3紅外光譜解析實(shí)例例1：化合物的分子式是C8H8O，其紅外光譜如圖1-45所示:首先根據(jù)分子式計算其不飽和度