材料分析方法第三章多晶體X射線衍射分析方法課件

第三章多晶體X射線衍射分析方法

內(nèi)容提要:引言第一節(jié)德拜照相法第二節(jié)X射線衍射儀法引言粉末法的衍射原理:對(duì)于粉末(或多晶)試樣，當(dāng)一束X射線從任意方向照射到試樣上時(shí)，總會(huì)有足夠多的晶面滿足布拉格方程。在與入射線呈2θ角的方向上產(chǎn)生衍射，衍射線形成一個(gè)相應(yīng)的4θ頂角的反射圓錐。圓錐的軸為入射束方向，反射圓錐的母線方向即為特定晶面的衍射束方向。照相法衍射儀法粉末法聚焦法平板底片法德拜法德拜-謝樂法：德拜法的主要特點(diǎn)：用細(xì)圓柱狀試樣和環(huán)帶狀底片。將一個(gè)長(zhǎng)條形底片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形線對(duì)，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。一、德拜相機(jī)德拜相機(jī)是圓筒形的。結(jié)構(gòu)：主要由相機(jī)圓筒、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝。記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測(cè)量弧形線對(duì)的距離2L，進(jìn)一步可求出L對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半頂角2θ，從而可以標(biāo)定衍射花樣。2、陽極靶和濾波片的選擇陽極靶的選擇：Z靶≤Z樣+1，或Z靶>>Z樣。濾波片的選擇：當(dāng)Z靶≤40時(shí)，Z濾=Z靶-1；當(dāng)Z靶>40時(shí)，Z濾=Z靶–2。獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。3、X射線管的管電壓和管電流通常管電壓為陽極靶材臨界電壓（VK）的3～5倍，此時(shí)特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比最大。管電流可以盡量選大（可縮短攝照時(shí)間），但以不超過X射線管的額定功率為限。4、曝光時(shí)間

德拜法的攝照時(shí)間以h計(jì)，通過實(shí)驗(yàn)確定。第二節(jié)X射線衍射儀法

X射線（多晶體）衍射儀是以特征X射線照射多晶樣品，并用輻射探測(cè)器記錄衍射花樣的衍射實(shí)驗(yàn)裝置。X射線衍射儀測(cè)量的優(yōu)點(diǎn)：方便、快速、準(zhǔn)確等。X射線衍射儀的基本組成部分：X射線發(fā)生器

測(cè)角儀（核心部分）輻射探測(cè)器輻射測(cè)量電路一、測(cè)角儀

1、測(cè)角儀的構(gòu)造和工作原理構(gòu)造：

(1)樣品臺(tái)（小轉(zhuǎn)盤H）：樣品表面與O軸重合(2)X射線源S：X射線管的線狀焦點(diǎn)S與O軸平行；(3)

測(cè)角儀圓G：光學(xué)布置上要求S、C(實(shí)際是F)

位于同一圓周上，這個(gè)圓周叫測(cè)角儀圓。(4)

測(cè)角儀支架E：狹縫I、光闌F和計(jì)數(shù)管C固定于支架E上；支架可以繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)；支架的角位置2θ可以從刻度盤K上讀取。工作原理：θ-2θ聯(lián)動(dòng)即樣品和計(jì)數(shù)管的轉(zhuǎn)動(dòng)角速度保持1：2的速比。當(dāng)樣品H轉(zhuǎn)過θ角時(shí)，支架E恒轉(zhuǎn)過2θ角。這就是試樣-計(jì)數(shù)管的聯(lián)動(dòng)(常寫作θ-2θ聯(lián)動(dòng))。工作過程：聯(lián)動(dòng)掃描過程中，探測(cè)器沿測(cè)角儀圓由低2θ角到高2θ角轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)轉(zhuǎn)到適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí)便可接收到一根反射線，這樣逐一探測(cè)和記錄下各條衍射線的位置（2θ角度）和強(qiáng)度，獲得衍射譜。衍射譜的橫坐標(biāo)為2；縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。探測(cè)器的掃描范圍可以從-20o到+165o；2、測(cè)角儀的聚焦幾何測(cè)角儀的衍射線的聚焦條件是根據(jù)聚焦原理設(shè)計(jì)的。根據(jù)聚焦原理：“同一圓周上的同弧圓周角相等”，當(dāng)一束X射線從S照射到試樣表面AOB上，它們的同一（HKL）的衍射線的會(huì)聚點(diǎn)F必落到同一聚焦圓上。這時(shí)圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設(shè)測(cè)角儀圓半徑為R，聚焦圓半徑為r，可以證明：r=R/2sinθ

探測(cè)器在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，聚焦圓半徑時(shí)刻變化著。當(dāng)θ→0o，r→∞；θ→90o，r→rmin=R/2。因此，衍射儀采用平板試樣。目的是使試樣表面始終保持與聚焦圓相切，近似滿足聚焦條件。二、探測(cè)器與記錄系統(tǒng)

1、輻射探測(cè)器輻射探測(cè)器的作用：接收樣品衍射線（光子），并將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡姡ㄋ矔r(shí)脈沖）信號(hào)。X射線衍射儀可用的輻射探測(cè)器有：正比計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器等。其中常用的是正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。正比計(jì)數(shù)器

正比計(jì)數(shù)器是利用X射線光子使計(jì)數(shù)器內(nèi)惰性氣體電離，所形成的電子流在外電路中產(chǎn)生一個(gè)電脈沖。脈沖大小與入射X射線光子能量成正比，可與脈沖高度分析器聯(lián)用。閃爍計(jì)數(shù)器

工作原理：利用x射線能激發(fā)某些固體物質(zhì)(磷光體)發(fā)射可見熒光，并通過光電倍增管轉(zhuǎn)換和放大為能夠測(cè)量的電流；由于輸出的電流和X光子的能量成正比，因此也可與脈沖高度分析器聯(lián)用，從而用來測(cè)量衍射線的強(qiáng)度。閃爍計(jì)數(shù)器由磷光體及光電倍增管組成，其構(gòu)造及探測(cè)原理如圖所示。三、實(shí)驗(yàn)條件1、試樣衍射儀法試樣是平板狀。可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。試樣要求：①試樣晶粒大小要適宜，在1μm～5μm左右最佳。②試樣不能有擇優(yōu)取向(織構(gòu))存在。否則探測(cè)到的X射線強(qiáng)度分布不均勻。③不宜有應(yīng)力存在。應(yīng)力將使衍射峰寬化，2θ角測(cè)量精度下降。2、實(shí)驗(yàn)參數(shù)與德拜法中一樣的實(shí)驗(yàn)參數(shù)：陽極靶和濾波片的選擇；X射線管的電壓和電流。與德拜法不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)：狹縫光欄寬度、時(shí)間常數(shù)和掃描速度。物相分析時(shí)，掃描速度常用3～4

/min。四、立方系晶體衍射花樣的標(biāo)定首先，計(jì)算與各衍射峰對(duì)應(yīng)的面間距d。然后，標(biāo)定晶面指數(shù)。標(biāo)定方法分兩種：如果樣品晶體結(jié)構(gòu)已知，可以立即標(biāo)定每根衍射線的晶面指數(shù)；如果樣品晶體結(jié)構(gòu)未知，則需要參考試樣的化學(xué)成分、加工工藝過程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。例：立方系晶體衍射花樣標(biāo)定介紹立方晶系晶體指標(biāo)化的數(shù)值計(jì)算法。對(duì)于立方晶系，有：上式中，對(duì)于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)。因此，衍射花樣中的各條線對(duì)的晶面指數(shù)平方和（h2+k2+l2）與sin2θ是一一對(duì)應(yīng)的。令N=h2+k2+l2，則有：即掠射角正弦的平方之比等于晶面指數(shù)平方和之比。根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律，相應(yīng)的N值序列規(guī)律如下：于是,根據(jù)測(cè)得的θ值，可計(jì)算出：得到指數(shù)平方和的連比序列，然后與表3-1對(duì)比，就可以確定衍射物質(zhì)是哪種立方結(jié)構(gòu)。按照對(duì)應(yīng)的線條順序就可標(biāo)出相應(yīng)的線條指數(shù)。線條指數(shù)確定后，就可計(jì)算出晶格常數(shù)a。（以高指數(shù)（高θ角）計(jì)算出的a比較準(zhǔn)確。）

表立方晶系點(diǎn)陣衍射晶面序列

上述方法可對(duì)立方系物質(zhì)判別點(diǎn)陣類型、標(biāo)定晶面指數(shù)和計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)a。此外，多晶衍射花樣的另一重要用途：根據(jù)衍射花樣特征數(shù)據(jù)（d-I）進(jìn)行物相分析。衍射儀法與德拜法比較首先，衍射儀法試樣是平