材料合成化學的理論基礎課件

第一章材料合成化學的理論基礎1.1化學熱力學與材料合成以熱力學第一定律、第二定律為基礎的能量法則在化學中應用1.研究材料制備過程及與其密切相關的物理過程中的能量效應。2.判斷某一熱力學過程在一定條件下能否進行，以及確定產物的最大產量。如反應：C（石墨）C（金剛石）通過熱力學計算方知，在常溫常壓下石墨不能變成金剛石。只有在1500atm下，此反應才能變成現(xiàn)實。熱化學方程式1.方程式中應注明各物之所處的狀態(tài)2.對純固體或純液體，壓力p=p和溫度為T時的狀態(tài)為標準狀態(tài)。對純氣體，壓力p=1atm

和溫度為273.15K時，并具有理想氣體行為的狀態(tài)為標準狀態(tài)。3.應當指出：熱化學方程式僅代表一個已經完成的反應，即反應進度=1mol的反應，而不管反應是否真的發(fā)生。如298.15K時(即時)自鍵焓估算生成焓

鍵焓與自光譜所得的鍵的分解能有所不同。鍵能是拆散氣態(tài)化合物中某一個具體鍵生成氣態(tài)原子所需的能量，而鍵焓則是所需能量的平均值。例如，自光譜數(shù)據：

在H-O-H中拆散第一個H-O鍵與拆散第二個H-O鍵所需的能量不同，而鍵焓則是兩者的平均值。即：高溫氧化傾向的判斷

自由焓準則2Me+O2=2MeO(高溫)

G<0，金屬發(fā)生氧化。

G=0，反應達到平衡。

G>0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應向逆方向進行，氧化物分解。氧化物分解壓pMeOPO2>pMeO，G<0，金屬能夠發(fā)生氧化。PO2=pMeO，G=0，反應達到平衡。PO2<pMeO，G>0，金屬不可能發(fā)生氧化，而是氧化物分解。

G0T平衡圖

G0為縱坐標，T為橫坐標，得到G0T平衡圖。每一條直線表示兩種固相之間的平衡關系。從圖上很容易求出取定溫度下的氧化物分解壓。

(1)試用反應耦合的方法使反應2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在較佳的條件下進行。2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)Smθ/kJ·K－1·mol－1??0.22296△fHmθ/kJ·mol－1－960－7990△rSmθ(①)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)－2Sθ(YbCl3)△rHmθ(①)＝2(－799)－2(－960)＝322kJ·mol－1∴△rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ

△rGm,Tθ(①)＝322－T×△rSmθ(①)

①②③現(xiàn)在假定使用H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g)②反應來耦合。(①)＋(②)有2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)耦合能否使反應在較佳的條件下進行？2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.13057？0.1868

△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799－92.31△rSmθ(③)＝2×0.18680－0.13057＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＝0.24303(0.22296＋0.02007)＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＝△rSmθ(1)＋0.02007△rHmθ(③)

＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31)＝△rHmθ(1)

－184.62

③

另再假定將Yb(s)＋Cl2(g)＝YbCl2(s)與反應(1)耦合：(①)＋(④)2YbCl3(s)＋Yb(s)＝3YbCl2(s)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.0599？

△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799△rSmθ(⑤)＝3Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－Smθ(Yb)＝2Smθ(YbCl2)＋Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－0.0599＝2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＋0.22296＋Smθ(YbCl2)－0.28286＝△rSmθ(1)＋Smθ(YbCl3)－0.28286

④⑤＝0.22296＋(－0.28286)△rHmθ(⑤)＝3×(－799)－2×(－960)＝2(－799)－2(－960)＋(－799)＝△rHmθ(①)－799△rGmθ(⑤)＝[△Hθ(①)－799]－T[△Sθ(①)＋Sθ(YbCl3)－0.28286)]焓變項減小了799kJ·mol－1，雖然可能有微弱熵減(固體Sθ(YbCl2)<0.28286)，但總的說來，△Gθ減小得很多，可望在較低溫度下反應。(2)ZnS和CuS皆難溶于水,現(xiàn)討論它們在水中的沉淀是否能被酸溶解,

也就是能否因H＋離子同S2－生成弱電解質而溶解的問題。ZnS在水中的溶解：ZnS(s)＝Zn2＋(aq)＋S2－(aq)△fGmθ／kJ·mol－1－201.3－147.0385.8△rGmθ(①)＝(85.8)＋(－147.03)－(－201.3)＝140.1kJ·mol－1＝－RTlnKsp

Ksp＝2.82×10－25

①

②

但在起始時，Zn2＋、S2－、H2S都不可能為1mol·L－1。事實上,[Zn2＋]＝Ksp＝(2.82×10－25)＝5.3×10－13mol·L－1，于是，[S2－]＝[Zn2＋]＝5.3×10－13。假定使用的是3

mol·L－1HCl，[H＋]＝3mol·L－1，設開始時[H2S]＝5.3×10－13，(這是可以理解的，原來溶液中有5.3×10－13mol·L－1的S2－，加入大量HCl，馬上使全部S2－變成了H2S，即S2－完全轉變成了H2S)。△rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)＝26.4＋8.314×298.15×10－3×ln(5.3×10－13)2/32＝－119.2kJ·mol－1故ZnS沉淀遇到了3mol·L－1的HCl會發(fā)生溶解。1/21/2

再看CuS：CuS(s)Cu2＋(aq)＋S2－(aq)當加入酸后，耦合的結果:CuS(s)＋2H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋H2S(aq)在標準狀態(tài)時:△rGmθ＝118kJ·mol－1，Ksp＝6.3×10－36但在起始時:[Cu2＋]＝[S2－]＝(6.3×10－36)＝2.5×10－18

也假定加入酸全部S2－轉變成了H2S[H2S]＝2.5×10－18仍設[H＋]＝3mol·L－1△rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)＝118＋8.314×298.15×10－3×ln(2.5×10－18)2/32

＝－88.30kJ·mol－1故CuS沉淀遇到了3mol·L－1HCl也會自發(fā)發(fā)生溶解。從表面上，這個結果似乎同無機化學上說的相矛盾，無機化學以及定性分析都認為ZnS能溶于稀HCl，而CuS則不能，是不是矛盾？1/2要判斷某沉淀在指定條件下的溶解性，還需要計算反應達到平衡時離子的濃度是否≥10－2mol·L－1。根據△rGmθ＝－RTlnK＝26.4kJ·mol－1

設[Zn2+]＝[H2S]，[H+]＝3，解出[Zn2+]＝1.46×10-2>0.01，故認為ZnS溶解了。

而對CuS，仍設[Cu2+]＝[H2S]，[H+]＝3，△rGmθ＝118kJ·mol－1

解出[Cu2+]＝1.37×10－10<<0.01故認為CuS不溶解。但原始[Cu2+＝2.5×10－18mol·L－1，現(xiàn)在變?yōu)?.37×10－10mol·L－1，表明CuS實際上已溶解了，濃度增加了5.5×107倍。所以,根據溶解反應達平衡時離子濃度的數(shù)值,可以看到,通過反應的耦合,都促進了ZnS和CuS的溶解。1.2化學動力學與材料合成質量作用定律只適用于基元反應，不適用于復雜反應。復雜反應可用實驗方法確定其速率方程和速率常數(shù)?；磻煞磻镂⒘＃梢允欠肿印⒃?、離子、自由基等）一步直接完成的反應稱為基元應。簡單反應——由一個基元反應構成的反應稱為簡單反應。由兩個或兩個以上基元反應構成的反應稱為復雜反應或非基元反應根據過渡態(tài)理論的假設對于線型三原子體系的振動自由度數(shù)為3n-5=4,有四個振動方式。過渡態(tài)理論認為化學反應不只是通過反應物分子之間碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要經過一個中間的過渡態(tài)，即先形成“活化配合物”。

活化配合物不穩(wěn)定，很快分解為生成物化學反應的熱效應就是正、逆反應的活化能之差。ΔH=Ea―Ea′Ea′EaΔHA·

·

·B

·

·

·C反應過渡態(tài)A+BCAB+C活化配合物可根據此公式，用不同溫度下的反應速率計算反應的活化能Ea和指前因子A，或從一個溫度下的速率常數(shù)k1求另一溫度下的速率常數(shù)k2。

若溫度分別為T1和T2時，反應速率常數(shù)分別為是k1和k2，則lnk1=lnA－Ea／RT1lnk2=lnA－Ea／RT2催化反應的特點

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