第十五章羧酸衍生物

第十五章羧酸衍生物第一頁，共二十五頁，2022年，8月28日羧酸衍生物的簡介

羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代后的產(chǎn)物，重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，酰胺，（腈）。第二頁，共二十五頁，2022年，8月28日

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名一、結(jié)構(gòu)

羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有?；ǎ?，酰基與其所連的基團(tuán)都能形成P-π共軛體系。第三頁，共二十五頁，2022年，8月28日二、命名1、酰鹵和酰胺的命名根據(jù)酰基稱為某酰某。

第四頁，共二十五頁，2022年，8月28日2、酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐”字。

第五頁，共二十五頁，2022年，8月28日

3、酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯。

第六頁，共二十五頁，2022年，8月28日羧酸衍生物的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一、羧酸衍生物的物理性質(zhì)1.沸點(diǎn)(b.p)：

酰鹵、酸酐、酯＜M相近的羧酸

原因：酰鹵、酸酐、酯

沒有分子間的氫鍵締合作用。

酰胺相應(yīng)的羧酸

原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵。第七頁，共二十五頁，2022年，8月28日

顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸點(diǎn)必然下降。

酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺2.溶解度

酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級(jí)酰鹵、酸酐遇水則分解。

低級(jí)酰胺溶于水，隨著分子量↑，溶解度↓。二、羧酸衍生物的光譜性質(zhì)第八頁，共二十五頁，2022年，8月28日

一、?；系挠H核取代(加成-消除)反應(yīng)歷程和反應(yīng)活性

反應(yīng)活性：一是取決于羰基碳原子的親核性。電子效應(yīng)：羰基碳原子連有吸電子基團(tuán)，使反應(yīng)活性↑；反之，反應(yīng)活性↓?？臻g效應(yīng)：羰基碳原子連有的基團(tuán)體積↑，不利于親核試劑的進(jìn)攻，也不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成，反應(yīng)活性↓第九頁，共二十五頁，2022年，8月28日

二是取決于離去基團(tuán)的離去能力。

離去基團(tuán)的堿性越強(qiáng)，越不易離去?；鶊F(tuán)的離去能力順序?yàn)椋?/p>

綜上所述，羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序?yàn)椋旱谑?，共二十五頁?022年，8月28日特點(diǎn)：a.產(chǎn)物均有羧酸生成。

b.活性：酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺⑴水解第十一頁，共二十五頁，2022年，8月28日特點(diǎn)：a.醇解產(chǎn)物是酯。

b.反應(yīng)活性：酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺

c.酰氯和酸酐是活潑的?；瘎?/p>

d.酯的醇解為酯交換。⑵醇解第十二頁，共二十五頁，2022年，8月28日

酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。該反應(yīng)可用于從低沸點(diǎn)酯制備高沸點(diǎn)酯。如：第十三頁，共二十五頁，2022年，8月28日特點(diǎn)：a.

產(chǎn)物是酰胺。

b.反應(yīng)活性:酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺⑶氨解第十四頁，共二十五頁，2022年，8月28日特點(diǎn)：a.

在催化條件下可以水解、醇解和胺解。

b.反應(yīng)最終產(chǎn)物:羧酸⑷

腈的反應(yīng)第十五頁，共二十五頁，2022年，8月28日

二、與Grignard試劑的反應(yīng)

四種羧酸衍生物均可與Grignard試劑作用，生成相應(yīng)的叔醇。然而，在合成中用途比較大的是酯和酰鹵(尤其是酯)與Grignard試劑的作用。反應(yīng)活性與酰鹵反應(yīng)可以停留在酮的階段。⑴酰氯與格氏試劑的反應(yīng)第十六頁，共二十五頁，2022年，8月28日a.

可制得兩個(gè)烴基相同的叔醇。b.

低溫且控制R’MgX不過量可用來制備酮。c.R’MgX過量，則主要產(chǎn)物為三級(jí)醇。⑵酸酐與格氏試劑的反應(yīng)第十七頁，共二十五頁，2022年，8月28日

比較反應(yīng)活性：⑶酯與格氏試劑的反應(yīng)a.

可制得兩個(gè)烴基相同的叔醇。b.

反應(yīng)難停留在酮的階段，因?yàn)橥c格試劑反應(yīng)比酯快

c.甲酸酯與格氏試劑反應(yīng)得對(duì)稱的二級(jí)醇。第十八頁，共二十五頁，2022年，8月28日例如：合成3-甲基-3-戊醇第十九頁，共二十五頁，2022年，8月28日三、還原反應(yīng)(1)LiAlH4還原

四種羧酸衍生物均可被LiAlH4還原，其還原產(chǎn)物除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰胺、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇。第二十頁，共二十五頁，2022年，8月28日（2）催化氫化還原(3)金屬鈉-乙醇還原

酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇。第二十一頁，共二十五頁，2022年，8月28日各類含羰基化合物的還原產(chǎn)物和還原情況比較：羧酸及其衍生物還原的順序(由易到難):

酰氯〉酯〉羧酸名稱結(jié)構(gòu)NaBH4/乙醇LiAlH4/乙醇H2/催化羧酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯RCOOR’(-)RCH2OH,R’OHRCH2OH,R’OH酰胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（難）取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH第二十二頁，共二十五頁，2022年，8月28日水解、醇解、氨解的歷程—加成-消除歷程：四、?；苌锏乃狻苯?、醇解歷程

羧酸衍生物的水解速度：1、羰基碳的正電性：酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺2、離去基團(tuán)的難易：-Cl〉-OOCR〉-OR〉-NH2第二十三頁，共二十五頁，2022年，8月28日3、烴基的結(jié)構(gòu)：羰基的空間效應(yīng)障礙愈大愈不利于親核加成。4、取代基電子效應(yīng)的影響：吸電基可使羰基正性加強(qiáng)，增加水解速度；供電基可使羰基正性減弱，減慢水解速