第六章原子經濟反應

第六章原子經濟反應第一頁，共二十三頁，2022年，8月28日提高原子經濟性的途徑一、采用新合成原料提高反應的原子經濟性二、開發(fā)新催化材料提高反應的原子經濟性三、采用新反應加工途徑提高反應的原子經濟性四、化工生產的“零排放”第二頁，共二十三頁，2022年，8月28日其聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，即俗稱的有機玻璃，具有透明性高，耐候性好，光學性質優(yōu)良等特殊性能，常被用作耐磨材料，路標，廣告牌，建筑材料，飛機艙蓋，汽車尾燈和光學材料等。采用新合成原料提高反應的原子經濟性甲基丙烯酸甲酯（簡稱MMA）是一種重要的有機化工原料。實例：甲基丙烯酸甲酯的合成第三頁，共二十三頁，2022年，8月28日甲基丙烯酸甲酯的合成方法當前，工業(yè)上生產MMA主要采用丙酮-氰醇法（ACH）。該方法是英國帝國化學工業(yè)公司（ICI）于1932年首次實現工業(yè)化的。在美國和西歐生產MMA的主要地區(qū)中，ACH法始終處于主導地位，分別占兩地區(qū)MMA生產能力的100%和95%。第四頁，共二十三頁，2022年，8月28日ACH生產工藝包括ACH合成、甲基丙烯酰胺硫酸鹽（MAS）合成，酯化，MMA回收和提純，酸性廢水回收和處理等五個工序。其中ACH合成采用等摩爾丙酮和氫氰酸與30%NaOH溶液的催化劑在液相攪拌反應器內，29~38oC條件下發(fā)生氰化反應。在MAS合成中，ACH與過量50%，純度為100%硫酸（由98%硫酸和20%發(fā)煙硫酸配制而成）在兩個或三個串聯的攪拌反應器內進行水解反應。ACH工藝合成MMA30%NaOH29~38oC丙酮氰醇:ACH第五頁，共二十三頁，2022年，8月28日合成MMA的新工藝1996年，Shell公司開發(fā)了用二價的鈀化合物，可取代的有機磷配位體，質子酸和一種胺添加劑所組成的均相鈀催化劑體系，將甲基乙炔在甲醇存在下羰基化一步制得MMA，選擇性高達99.9%，單程收率高達98.9%，該工藝具有原料費用低，無硫酸，MMA單程收率高等特點，因而得到世界MMA行家的看好。最近ICIAcrylics公司購買了這一技術，并認為是一種具有潛在的較好經濟性的生產MMA新技術。60OC,6MPa,9.6min停留時間第六頁，共二十三頁，2022年，8月28日甲基丙烯酸甲酯的新舊工藝比較傳統(tǒng)工藝綠色工藝第七頁，共二十三頁，2022年，8月28日開發(fā)新催化材料提高反應的原子經濟性據統(tǒng)計，80%以上的化學品均是通過催化劑制備的，催化劑在當今化工生產中占有極為重要的地位，而新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑的源泉，也是開發(fā)綠色化工技術的重要基礎。通過新催化劑的開發(fā)形成新工藝新技術，可最終提高反應的原子經濟性。第八頁，共二十三頁，2022年，8月28日鈦硅沸石（titaniumsilicalites,略寫為TS）是由鈦氧四面體和硅氧四面體構成的一類雜原子分子篩，它是指在分子篩骨架中含有鈦原子的一種新催化材料。這種分子篩具有很高的熱穩(wěn)定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和選擇性，尤其是在溫和條件下（常壓低溫）對以工業(yè)級雙氧水為氧化劑的多種有機物的氧化反應(如烷烴的氧化、烯烴環(huán)氧化、醇氧化、苯及苯酚的羥基化、酮類氨氧化等)具有獨特的擇形催化功能，且不會深度氧化和污染環(huán)境，被譽為綠色化學技術領域的新型催化劑，受到國內外學術界高度重視。鈦硅分子篩的獨特性能為研究高選擇性的烴類氧化反應和開發(fā)環(huán)境友好新工藝奠定了基礎，它的發(fā)明被認為是近十多年來沸石催化領域的里程牌。新型催化材料——鈦硅沸石的開發(fā)，使很多反應的原子經濟性得到顯著提高第九頁，共二十三頁，2022年，8月28日鈦硅分子篩的研究已有二十多年歷史，其類型由1983年最初合成的TS-1已發(fā)展到TS-2、Ti-b、ETS-10、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-SBA-15等多種類型，其中活性最高、應用前景最為看好的是TS-1型鈦硅分子篩，TS-1也是目前唯一實現工業(yè)化生產和應用的鈦硅分子篩（國內外均有工業(yè)化生產）。第十頁，共二十三頁，2022年，8月28日DOW、BASF和Bayer公司的氯醇法生產工藝過程：次氯酸1-氯丙醇2-氯丙醇石灰廢渣污水Forexample:TS-1沸石提高環(huán)氧丙烷生產的原子經濟性第十一頁，共二十三頁，2022年，8月28日Ugine公司和Enichem公司開發(fā)的TS-1分子篩催化過氧化氫氧化丙烯新工藝原子利用率=76%新工藝使用TS-1沸石催化劑，反應條件溫和，溫度約為40~50OC，壓力低于0.1MPa，氧源安全易得（采用30%H2O2水溶液），反應幾乎以化學計量的關系進行，以H2O2計算的轉化率為93%，環(huán)氧丙烷的選擇性達到97%以上，僅聯產水，是低能耗，無污染的綠色化工過程。該法的不足之處是H2O2成本高，在經濟上可能缺乏競爭力。第十二頁，共二十三頁，2022年，8月28日新反應加工途徑提高反應的原子經濟性在精細化工和藥物化學中，有些化合物往往需要多步合成才能得到，盡管有時單步反應的收率提高，但整個反應的原子經濟性卻不甚理想。若改變反應途徑，簡化合成步驟，就能大大提高反應的原子經濟性。第十三頁，共二十三頁，2022年，8月28日Forexample：提高布洛芬(Ibuprofen)合成的原子經濟性布洛芬是藥物Motrin，Advil和Medipren中的主要成分，在藥物中起止痛的作用，與阿司匹林(Aspirin)一樣，都是非類固醇消炎劑，因此常被用作消腫和消炎。2-(對-異丁苯基)丙酸

芬必得第十四頁，共二十三頁，2022年，8月28日傳統(tǒng)方法：Boots公司的Brown合成方法經六步反應得到產品，原子利用率僅為40.04%。第十五頁，共二十三頁，2022年，8月28日試劑被利用部分未利用部分分子式分子量分子式分子量分子式分子量1C10H14134C10H13133H12C4H6O3102C2H327C2H3O3754C4H7ClO2122.5CH13C3H6ClO2109.55C2H5ONa680C2H5ONa687H3O190H3O199NH3O330NH3O3312H4O236HO233H33

反應物合計布洛芬廢物C20H42NO10ClNa514.5C13H18O2206C7H24NO8ClNa308.5原子經濟性%=（布洛芬分子量/所有反應物分子量）×100=（206/514.5）×100=40%。表1Brown法合成異布洛芬的原子經濟性第十六頁，共二十三頁，2022年，8月28日英國諾丁漢州的布特公司PLC（異布洛芬的發(fā)現者）在1960年取得了布洛芬合成的專利（U.S.patent.3,385,886）,許多年來工業(yè)上生產異布洛芬都采用這一方法。過去四十年來，這一合成方法不僅生產了上千噸的布洛芬，同時也伴隨著產生了幾千噸的不希望的和不能循環(huán)使用的副產物，這些副產物必須加以處理。第十七頁，共二十三頁，2022年，8月28日BASF公司與HoechstCelanesee公司合資的BHC公司發(fā)明了生產布洛芬的新方法該方法只采用三步反應即可得到產品布洛芬。其原子經濟性達到77.44%，公司因此獲得年度美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”的變更合成路線獎。3333333第十八頁，共二十三頁，2022年，8月28日表2綠色法合成異布洛芬的原子經濟性第十九頁，共二十三頁，2022年，8月28日第一步都是經異丁基苯的?；a生相同的產物。在第一步中老方法使用化學計量的三氯化鋁，這會產生大量無用副產物水合三氯化鋁，通常此廢物未回收。新方法以氟化氫作為可回收利用的催化劑，顯示出優(yōu)越性。步驟2和3的雷尼鎳與鈀催化劑也可回收利用。老方法：六步，新方法：三步。消除了大量的廢物，生產能力大得多，在較短的時間和較少的資金投入下，生產效率高得多等優(yōu)點。在環(huán)境效益與低投入獲益方面，綠色合成顯示出極大的優(yōu)勢。對比兩條路線第二十頁，共二十三頁，2022年，8月28日BHC公司的異布洛芬合成方法的研制成功，1997年贏得美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎。1993年還贏得了Kirpafrick化學成就獎。

第二十一頁，共二十三頁，2022年，8月28日化工生產的零排放在許多場合,要用單一來實現原子經濟性十分困難,甚至不可能,但我們可以充分利用相關化學反應的集成,即把一個反應排出的廢物作為另一個