第二章熱力學(xué)定律

熱力學(xué)第一定熱力學(xué)第熱力學(xué)第一定熱力學(xué)第二定(ΔS,ΔA,ΔG系系統(tǒng)熱力學(xué)能變化（ΔU，Δ高濃度向低濃度擴(kuò)散2-12-1一、自發(fā)過(guò)程及其不可自發(fā)過(guò)程（spontaneous系統(tǒng)中無(wú)需環(huán)境施加影響就可以自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)溫度差T2 T1<T1= 電勢(shì)差φ2 φ1<φ1=壓力差P2 P1<P1=自發(fā)過(guò)程的共同特 單方向，不可 去不復(fù)返”逆轉(zhuǎn) 傳熱過(guò) 可逆過(guò)自發(fā)不可逆過(guò)傳熱方向（本質(zhì)）：自發(fā)地從高溫到低轉(zhuǎn)化的不可逆性）二、自發(fā)過(guò)程的限二、自發(fā)過(guò)程的限 平衡狀自發(fā)過(guò)可逆

可逆平衡2-2熱力學(xué)第二定律的克克勞修斯(Clausius)，1822－1888，德國(guó)物理學(xué)熱不能自動(dòng)從低溫流向高開開爾文(Kelven)1824－1907英國(guó)物理學(xué)不可能從單一熱源吸熱作功而無(wú)其它變2-32-3一、熱機(jī)效率和卡諾卡諾（理想氣體）四個(gè)可逆步驟形成Qr=Qr=恒溫可逆膨絕熱可逆膨恒溫可逆壓絕熱可逆壓V熱機(jī)效ηW/Q1Q1+Q2Q1(T1-T2可逆熱機(jī)效率W=WT1+W2-3+WT2+W4-=nRT1ln(V1/V2)+nCv,m(T2–T1)+nRT2ln(V3/+絕熱可逆2--3：T1V2γ-1T2V3γ-4--1:T1V1γ-1=T2V4γ-V3V4V2 代入上W=nRT1ln(V1/V2)+nRT2ln(V2/=nR(T1–T2)ln(V1/V2)Q1=–WT1=nRT1ln(V2/V1)–

nR(T1–T2)ln(V2/ nRT1ln(V2/

不可逆熱機(jī)效率–可逆過(guò)程做最大功 Wir<

–Wir

–Wr

=ηr

ηir

3、卡薩迪薩迪·卡諾(SadiCarnot)，1796－1832，法國(guó)工程T1T2兩熱源間工作的所有熱機(jī)中可逆熱機(jī)（卡諾機(jī)）的效在溫度為T1和T2兩個(gè)熱源間工作的任何可逆熱其效率必相等，而與機(jī)內(nèi)工作物質(zhì)性質(zhì)在T1和T2兩個(gè)熱源間工作的任何不可逆熱機(jī)，其二、可逆過(guò)程的熱溫商及卡諾熱機(jī)（系統(tǒng)與兩個(gè)不同熱源接觸經(jīng)歷的循環(huán)過(guò)程Q1Q2T1

1 1 Q1Q1 可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商的代數(shù)和等任意可TIBA過(guò)IBA由狀態(tài)A經(jīng)途I可逆地變徑II可逆地回到狀態(tài)A兩個(gè)VQr

B(Q

)

A(Q

B(

)I A(

)II

B(

)I

B(

)II 若A、B間還有許多可逆過(guò)程III、 同理可B(Qr

B(

)II

B(

B(

克勞修斯定義這個(gè)狀態(tài)函數(shù)為熵(S)dSdSTS

BQ A 對(duì)于不可逆過(guò)程

Q1QQ1Q QT T

T1T2如前法可證得

Qir TBAIir Qir A

A

AQ T

A

(S

SB) T

A

S

S (S

AT不可逆過(guò)程的熱溫商之和要比始末態(tài)間BBrAT(QirTA BS（可逆過(guò)程

（不可逆過(guò)程注：相同始末態(tài)間可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程的熵變四、第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá) 克勞修斯不等克勞修斯不等dST

dSTdSTdSQ

熵增加原理和熵的系統(tǒng)的熵有自發(fā)增大規(guī)則規(guī)則無(wú)S S ）規(guī)則有 S

S 無(wú)dS ）熵的判據(jù) ）

（ ）SS（計(jì)算SdS

QT

QT

QTTQ體TQ體Q環(huán)體T注：Qr是可逆過(guò)程中體系與環(huán)境環(huán)體TQ體系是體系進(jìn)行實(shí)際過(guò)程中體系與環(huán)境交換的熵變的一、單純的PVT化恒溫

WQ

dV QpdU Q 若為可逆過(guò)

Qrp S

2Qr

2nR SnR SnRlnVTVTSnR1p2

恒容變溫過(guò)程（Cv,m不隨溫度變化dVS

T

nCV,mTVSTT2(TTV, )V,T恒壓變溫過(guò)程（Cp,m不隨溫度變化dS

Qp,r

nCp,mdT ST2p(Tp,)p,1TT注：dV=0dP0時(shí)，Q只決定于始末態(tài)：QirQr所以不論過(guò)程是否可逆，上兩者對(duì)Slg都適等壓可逆pP1等壓可逆pP1 P1V1等溫可逆P2V2

STSSSpTlnT2nRlnT1P2SSSSvTln1TnRln1VSSSSvplnP2nC1ln二、相變化的可逆相在相變點(diǎn)TP進(jìn)行的，兩相平衡SSQHTT例不可逆相三、化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)第三limSlimS= 絕對(duì)零度時(shí)，純物質(zhì)完美晶體的熵值為m標(biāo)準(zhǔn)ST（附錄mm計(jì)m

S

(298.15K298.15

aA+baA+b=dD+eS

S S(298.15K)(d

eS)(aSbS

BBB

S(T)S(298.15K)

BCp,m(B) 亥姆赫一、亥姆赫茲函數(shù)亥亥姆赫茲HermannvonHelmholtz1821－1894，德國(guó)物理學(xué)家、生理學(xué)熱力學(xué)第一定dUδQδδQ=dU+PedV-δ熱力學(xué)第二定律

T

不可逆過(guò)可逆過(guò)dS1(dUP

W'

不可逆過(guò) P

W

可逆過(guò)dT0dV0 d(TS)Wd(UTS)WA=U-A=U-

(亥姆赫茲函數(shù)由上得

AW

對(duì)于等溫等容可逆過(guò)程，體系的ΔA等于所做的有用功對(duì)于等溫等容不可逆過(guò)程，體系的ΔA小于所做的有亥亥姆赫茲函數(shù)判在dT0dV0W0條件(dA)T,(dA)T,V可逆二、吉布斯吉布斯（JosiahWillard 由上式:dUPedVTdSW 不可逆過(guò)可逆在等溫等壓下 dUd(PV)d(TS)W即 d(HTS)WG=H-G=H-dG W 不可逆過(guò)可逆過(guò)吉吉布斯函數(shù)的判據(jù)若δW0GG可可逆三、熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)U、H、S、A、G之間的關(guān)HPVUGTSPATSHUPVAUHPVUGTSPATSUPVTSAPU、S是基本的熱力學(xué)函熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式(封閉體系，W’0dU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdA=-PdV-SdTdG=VdP-SdT (U)VdS(U)S

U=f(S,VH=f(S,PA=f(T,VG=f(T,P(U)V(H)P (H)PdS(H)S

S(US

T(A T (A)dT(A)

(A (G S T T (G

PdT(G

T

(H)S(G)T 麥克斯威爾關(guān)系Zfxy dZMdx+ (M) (N) dU=TdS-

(T)

(P)dH=TdS+

(T)

(V)dA=-PdV-

(S) (P) dG=VdP-

(S) (V)應(yīng) 應(yīng)V1V2LU=? dU=TdS- (U)TT(S)T A=f(T,V dA=–PdV– 根據(jù)麥克斯威爾關(guān)系式得 (S) ( 所以：(

)TT

P)

( PT{ }VV T

U

TV

P27 A和G一、簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的AG的計(jì)算理想氣體的等溫過(guò)W’=0G的計(jì)dG=VdP- dT=

dG= G

P2nRT

nRTln

G=H–TS GHTSA的計(jì)dA=–PdV– dT= dA=–PdVWrnRTln

A=U–

A=U–T·非等溫過(guò)程 A=U–G=H–1?？赡嬖谙嘧凕c(diǎn)時(shí)，兩相平衡共存，是dT0dP0W’=0的可逆過(guò)程：GAGPV

液固相變：A固(液)汽相變：AGPV不可逆相設(shè)計(jì)一個(gè)和此過(guò)程始末態(tài)相同的可逆過(guò)程進(jìn)行三、化學(xué)反應(yīng)

m G(298.15K)H(298.15K)298.15KSm 2-8吉布斯等壓下 GGB[(G)]P[(GBGA)]P(GB)P(GA dGSdTVdP(G)P

dG(G)PdT(G [(G)]P又 DG= H–T·D[(G)]PG

（吉布斯--亥姆赫茲方程式其它形

(G ]P 2-10偏摩爾純物質(zhì)單相體系的體積具有加和性。對(duì)于多組分單相如溶液，混合氣體等 20CnH2OVH2On乙醇V乙 V溶但是V溶液nH2OVH2OnV乙這說(shuō)明相同T、P混合物中1mol組分對(duì)體系V的貢獻(xiàn)不等于純B1mol時(shí)對(duì)V的貢獻(xiàn).偏摩爾體積

VB(V)T,P,nCn偏摩爾對(duì)于多組分單相系,任意廣度性質(zhì)X(U，H，S，A，G可看TPn的函數(shù)Xf(T,P,nB,nC,nD)計(jì)算其全微分得dXdX(X)P,nCdT(X)T,nCdP(X)T,P,nCnBdnn注 (1)nc表示nB,nc,nD…….均不改變(2)nCnB表示除nB外,nc, 均不變定義

XB )T,P,nC:B(B(B

)T,P,

BB(

)T,P,

偏摩爾HB(H)T,P,nCn偏摩 (

偏摩爾內(nèi)SB(S)T,P,nCn偏摩爾B B

T,P

Gb

)T,P,nCn偏摩爾亥姆赫茲函 偏摩爾吉布斯函偏摩爾量的幾點(diǎn)偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì),所以只有廣度性質(zhì)才有摩爾量,而強(qiáng)度性質(zhì)T、P等無(wú)偏摩爾偏摩爾量與體系的TP以及組成有偏摩爾量的集

Xn 二、化學(xué)勢(shì)定義及表混合物中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)BBGB( )T,P,nCB 在T,P及B以外的各組分的量都保持不變的條 系的G隨nB的變化率.純物質(zhì)單相系Gf(T,P

多組分單相系Gf(T,P,n1,n ( ( P 1 2T

T 1 P

....1( )T,P,n2,n3....dn11dGSdTVdPBdn三、判斷過(guò)程的方向與一定量純物質(zhì)單相系 SdTdT0,dP0,W'0:

dGT,P

(平衡多組分單相系dGSdTVdPBdndT0,dP0,W'0dGBdnB 化學(xué)勢(shì)與化學(xué)反aAbBdD反應(yīng)進(jìn)度

d

dnBdnD dnAad,dnBbd,dnDdd,dnEe反應(yīng)進(jìn)度無(wú)限小 ,反應(yīng)前后體系T,P組成,B均可視為無(wú)變dGT,PBdnB(BB)d d 吉布斯能判據(jù)轉(zhuǎn)化為自BB 0自例 CH4(g)2O2(g)CO2(g)2H2O(l)BB(CO2)2(H2O)(CH4)2(O2BBBBBB

化學(xué)勢(shì)與相平B()B()B相轉(zhuǎn)變至相的物質(zhì)的量為dn(設(shè)為無(wú)限小

dnBBB總的吉布斯能變化是BBBdGdGdGB

B(dnB)B

dnB()dnB dnBBB BB即 物質(zhì)總是由化學(xué)勢(shì)