烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座專家講座

第五章烯烴和炔烴1.烯烴結(jié)構(gòu)2.命名和異構(gòu)3.烯烴性質(zhì)4.共軛烯烴5.炔烴結(jié)構(gòu)6.異構(gòu)和命名7.炔烴性質(zhì)3/1/20231第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第1頁(yè)烯烴和炔烴都是不飽和烴，分子中含C=C雙鍵烴叫烯烴；分子中含C≡C叁鍵烴叫炔烴。烯烴和炔烴化學(xué)性質(zhì)相同，比烷烴活潑得多，反應(yīng)多發(fā)生在雙鍵和三鍵上，雙鍵和三鍵是烯烴和炔烴官能團(tuán)。烯烴和炔烴主要化學(xué)性質(zhì)：親電加成。鏈狀單烯烴通式：CnH2n。鏈狀單炔烴通式：CnH2n-2。3/1/20232第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第2頁(yè)第一節(jié)烯烴1.烯烴結(jié)構(gòu)2.烯烴異構(gòu)現(xiàn)象和命名3.烯烴物理性質(zhì)4.烯烴化學(xué)性質(zhì)5.共軛烯烴3/1/20233第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第3頁(yè)一、烯烴結(jié)構(gòu)——sp2雜化、鍵3/1/20234第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第4頁(yè)3/1/20235第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第5頁(yè)

雙鍵不能繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，所以，A、B、D、E、C、C六個(gè)原子組成一個(gè)平面。鍵鍵能:284kJ?mol-1σ鍵鍵能357kJ?mol-13/1/20236第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第6頁(yè)鍵鍵能:284kJ?mol-1鍵鍵能：357kJ?mol-13/1/20237第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第7頁(yè)烯鍵三個(gè)特征：

1.共平面性；2.雙鍵不等性，σ鍵較為穩(wěn)定、π鍵較為活潑；3.不可旋轉(zhuǎn)性。3/1/20238第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第8頁(yè)（一）烯烴異構(gòu)現(xiàn)象1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)（雙鍵位置異構(gòu)）

二、烯烴異構(gòu)現(xiàn)象和命名3/1/20239第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第9頁(yè)2.順?lè)串悩?gòu)鍵不可旋轉(zhuǎn)性：打開(kāi)鍵約需要268kJ?mol-1能量，因而室溫下無(wú)法旋轉(zhuǎn)，由此產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)體。3/1/202310第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第10頁(yè)產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)條件只有a≠b和d≠e時(shí)，才有順?lè)串悩?gòu)。任何一個(gè)雙鍵碳上若連接兩個(gè)相同原子或基團(tuán),則只有一個(gè)結(jié)構(gòu)。（1）分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)原因,如雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）；（2）不能自由旋轉(zhuǎn)原子上各連接2個(gè)不相同原子或基團(tuán)。3/1/202311第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第11頁(yè)當(dāng)分子中雙鍵數(shù)目增加時(shí)，順?lè)串悩?gòu)體數(shù)目也對(duì)應(yīng)增加。如：2，5-庚二烯有3個(gè)順?lè)串悩?gòu)體。順,順-2,5-庚二烯順,反-2,5-庚二烯反,反-2,5-庚二烯3/1/202312第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第12頁(yè)問(wèn)題：以下化合物是否存在順?lè)串悩?gòu)？3/1/202313第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第13頁(yè)3.碳鏈異構(gòu)3/1/202314第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第14頁(yè)（二）烯烴命名簡(jiǎn)單烯烴慣用普通命名法3/1/202315第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第15頁(yè)

烯烴系統(tǒng)命名標(biāo)準(zhǔn)1.選擇含有雙鍵最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子數(shù)目命名為“某烯”，多于10個(gè)碳烯烴在漢字?jǐn)?shù)字后加“碳烯”。2.編號(hào)時(shí)數(shù)雙鍵有最低位次，取代基有較低位次。3.烯烴母體名稱之前標(biāo)明雙鍵位次并用半字線隔開(kāi)。取代基位次和名稱寫(xiě)在雙鍵位次之前用半字線隔開(kāi)。烯烴英文名稱詞尾為“-ene”。

3/1/202316第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第16頁(yè)

3/1/202317第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第17頁(yè)3-butyl-6-methyl-2-heptene6-甲基-3-丁基-2-庚烯3/1/202318第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第18頁(yè)1-十八碳烯（octadecene）1，11-二十碳二烯（1,11-eicosadiene）3-乙基-2,4-已二烯（3-Ethyl-2,4-hexadiene）3/1/202319第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第19頁(yè)烯基：烯烴分子中去掉一個(gè)H后所剩下基團(tuán)。異丙烯基2-丙烯基(烯丙基)2-propenyl(allyl)乙烯基ethenyl(vinyl)1-丙烯基(丙烯基)1-propenyl3/1/202320第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第20頁(yè)2-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯課堂練習(xí)：命名3/1/202321第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第21頁(yè)（1）順?lè)礃?gòu)型命名法：若兩個(gè)雙鍵碳原子所連原子或基團(tuán)彼此有相同者，在同一側(cè)稱為順式構(gòu)型，在相反一側(cè)為反式構(gòu)型。4.順?lè)串悩?gòu)體命名順-2-甲基-3-乙基-3-己烯cis-3-Ethyl-2-methyl-3-hexene3/1/202322第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第22頁(yè)課堂練習(xí)：命名順，反-2，5-庚二烯在含有多個(gè)雙鍵化合物中，主鏈編號(hào)有選擇時(shí),則應(yīng)從順型雙鍵一端開(kāi)始。反，順-2，5-庚二烯(錯(cuò))3/1/202323第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第23頁(yè)假如雙鍵兩個(gè)碳原子所連接原子（或基團(tuán)）沒(méi)有相同，就無(wú)法簡(jiǎn)單地用順、反（cis、trans）來(lái)命名。這種情況下就要采取Z-E構(gòu)型命名法。此命名法是用Z-和E-來(lái)表示兩種不一樣構(gòu)型。3/1/202324第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第24頁(yè)（2）Z-E構(gòu)型命名法:先定出每個(gè)雙鍵碳上所連兩個(gè)原子或基團(tuán)先后次序，若兩個(gè)優(yōu)先基處于雙鍵同側(cè)，稱為Z型，反側(cè)稱為

E型。假定下面結(jié)構(gòu)式中：a>b、d>e。Z型E型3/1/202325第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第25頁(yè)次序規(guī)則(sequencerule)主要標(biāo)準(zhǔn)次序規(guī)則Ⅰ先大后小,先重后輕

原子序數(shù)大者優(yōu)先；同位素重者優(yōu)先（次序規(guī)則關(guān)鍵）。I>Br>Cl>S>O>N>C>D>H(E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯(E)-1-Bromopropene(Z)-1-Bromopropene3/1/202326第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第26頁(yè)次序規(guī)則Ⅱ順藤摸瓜當(dāng)直接相連原子相同時(shí)，就延伸下去，逐一比較次接原子，若還是相同，則繼續(xù)順著原子鏈找下去，直到找到優(yōu)先基團(tuán)為止。3/1/202327第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第27頁(yè)重鍵化單碰到雙鍵或叁鍵時(shí),則看成兩個(gè)或三個(gè)單鍵對(duì)待。3/1/202328第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第28頁(yè)常見(jiàn)不飽和基團(tuán)優(yōu)先次序可排列以下：Z-型雙鍵>E-型雙鍵；R

構(gòu)型>S

構(gòu)型3/1/202329第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第29頁(yè)

常見(jiàn)不飽和基團(tuán)優(yōu)先次序可排列以下：Z-型雙鍵>E-型雙鍵；R

構(gòu)型>S

構(gòu)型3/1/202330第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第30頁(yè)

課堂練習(xí):命名

(Z)-2-氯-1-溴丙烷(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene3/1/202331第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第31頁(yè)Z-E構(gòu)型命名法適合用于全部含有順?lè)串悩?gòu)體烯烴命名。當(dāng)前Z-E構(gòu)型命名法與順?lè)礃?gòu)型命名法同時(shí)并用，但這兩套命名法之間沒(méi)有必定對(duì)應(yīng)關(guān)系。比如(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯(反-1,2-二氯-1-溴乙烯)(順-1,2-二氯-1-溴乙烯)3/1/202332第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第32頁(yè)

順?lè)串悩?gòu)體性質(zhì)差異物理性質(zhì)：順?lè)串悩?gòu)體物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和偶極矩等都有顯著不一樣?；瘜W(xué)性質(zhì)：因?yàn)楣倌軋F(tuán)相同,化學(xué)性質(zhì)基本相同，不過(guò)與空間排列相關(guān)化學(xué)性質(zhì)則有差異。生物學(xué)活性：經(jīng)常存在很大差異。能夠依據(jù)順?lè)串悩?gòu)體不一樣物理、化學(xué)和生物活性差異來(lái)區(qū)分不一樣異構(gòu)體。

3/1/202333第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第33頁(yè)三、烯烴物理性質(zhì)與烷烴相同,常溫下4碳以下烯烴是氣體,5～18碳烯烴是液體,高級(jí)烯烴是固體。直鏈烯烴比帶有支鏈同系物沸點(diǎn)高。順式異構(gòu)體沸點(diǎn)比反式異構(gòu)體略高。反式異構(gòu)體熔點(diǎn)比順式異構(gòu)體高。烯烴都不溶于水,而溶于有機(jī)溶劑。相對(duì)密度都小于1。3/1/202334第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第34頁(yè)

四、烯烴化學(xué)性質(zhì)烯鍵是反應(yīng)烯烴化學(xué)性質(zhì)特征官能團(tuán)。烯烴能起加成、氧化、聚合等反應(yīng)，其中以加成反應(yīng)為烯烴經(jīng)典反應(yīng)。3/1/202335第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第35頁(yè)（一）親電加成反應(yīng)（electrophilicadditionreaction）

加成反應(yīng)就是將雙鍵中鍵打開(kāi)，雙鍵兩個(gè)碳原子上各加一個(gè)原子或基團(tuán)，形成兩個(gè)新鍵,使不飽和烯烴變成飽和化合物。碳原子sp2

雜化碳原子sp3

雜化平面型結(jié)構(gòu)四面體型結(jié)構(gòu)3/1/202336第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第36頁(yè)暴露電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿，作為電子對(duì)供體與Lewis酸（親電試劑:X2,HX,H2SO4,H2O等等）反應(yīng)，形成加成產(chǎn)物，稱為親電加成反應(yīng)。3/1/202337第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第37頁(yè)3/1/202338第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第38頁(yè)1.加鹵素（X2）烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，生成鄰位二鹵代烷。4-甲基-2-戊烯2-甲基-3,4-二溴戊烷用途：檢驗(yàn)烯烴。將烯烴通入溴CCl4溶液，溴紅棕色馬上消失。3/1/202339第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第39頁(yè)烯烴與鹵素加成活性次序：F>Cl>Br>I。烯烴與氟加成太猛烈，往往使反應(yīng)物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應(yīng)。烯烴與溴或氯加成含有立體選擇性，通常生成反式加成產(chǎn)物。反-1,2-二溴環(huán)己烷3/1/202340第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第40頁(yè)第一步：烯烴與溴加成反應(yīng)機(jī)制溴鎓離子

3/1/202341第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第41頁(yè)

第二步3/1/202342第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第42頁(yè)因?yàn)闆Q定加成反應(yīng)第一步是極化了Br2分子中帶正電荷部分進(jìn)攻電子云，所以稱此加成反應(yīng)為親電加成反應(yīng)（electrophilicadditionreaction）。烯烴與鹵化氫、硫酸、次鹵酸等也能發(fā)生親電加成反應(yīng)。3/1/202343第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第43頁(yè)2.加鹵化氫（HX）烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反應(yīng)生成一鹵代烴。反應(yīng)通常在烴類及中等極性無(wú)水溶劑中進(jìn)行。烯烴與HX加成活性序:HI>HBr>HCl,與鹵化氫酸性次序相一致。HF也能發(fā)生加成反應(yīng)，但同時(shí)使烯烴聚合。極性催化劑能夠加速反應(yīng)。3/1/202344第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第44頁(yè)馬爾可夫尼可夫規(guī)則（Markovnikov’sRule）：HX與不對(duì)稱烯烴加成，H主要加到含H較多雙鍵碳原子上。3/1/202345第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第45頁(yè)

烯烴加鹵化氫反應(yīng)機(jī)制：烯烴與HX加成反應(yīng)也是分步進(jìn)行親電加成反應(yīng)。鏈狀正碳離子中間體親電性加成中間體是環(huán)狀鎓離子還是鏈狀正碳離子，取決于這兩種中間體相對(duì)穩(wěn)定性。因?yàn)橘|(zhì)子半徑較小，不易形成穩(wěn)定環(huán)狀鎓離子，所以中間體主要以鏈狀正碳離子形式存在。3/1/202346第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第46頁(yè)3.加硫酸（H2SO4）將烯烴與稀硫酸在低溫下（0℃左右）混合，即可生成加成產(chǎn)物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水環(huán)境下加熱能夠水解生成醇。3/1/202347第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第47頁(yè)通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強(qiáng)酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時(shí)遵照Markovni-kov規(guī)則。烷烴與硫酸普通不作用，可用此法除去烷烯混合物中烯烴。4.加水（H2O）3/1/202348第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第48頁(yè)不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑按Markovnikov規(guī)則加成區(qū)域選擇性取決于正碳離子中間體穩(wěn)定性。正碳離子穩(wěn)定性大小則與其結(jié)構(gòu)相關(guān)，即與正碳上所連接原子和基團(tuán)性質(zhì)相關(guān)。馬爾可夫尼可夫規(guī)則解釋3/1/202349第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第49頁(yè)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect，I）分子中原子相互影響實(shí)質(zhì)，普通可用電子效應(yīng)（electriceffect）和立體效應(yīng)（stereoeffect）來(lái)描述。

電子效應(yīng)：分子中電子密度分布改變對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生影響。它又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect,I）和共軛效應(yīng)（Conjugativeeffect,C）兩類。

立體效應(yīng)：分子空間結(jié)構(gòu)對(duì)性質(zhì)所產(chǎn)生影響。3/1/202350第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第50頁(yè)

誘導(dǎo)效應(yīng)：因?yàn)榉肿又须娯?fù)性不一樣原子或基團(tuán)影響使整個(gè)分子中成鍵電子云沿碳鏈（共價(jià)鍵）向一個(gè)方向偏移，使分子發(fā)生極化現(xiàn)象。誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)；斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)。3/1/202351第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第51頁(yè)

誘導(dǎo)效應(yīng)中電子偏移方向以C—H鍵中H作為比較標(biāo)準(zhǔn)。+I-I假如取代基X電負(fù)性大于H

，X含有吸電子性,故稱為吸電子基或親電基。由它引發(fā)誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)或親電誘導(dǎo)效應(yīng)，普通用-I表示。假如取代基Y

電負(fù)性小于H，Y

含有供電子性,稱為斥電子基或供電基。由它引發(fā)誘導(dǎo)效應(yīng)叫做斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)或供電誘導(dǎo)效應(yīng)，普通用+I

表示。3/1/202352第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第52頁(yè)依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，得出一些取代基電負(fù)性次序以下：3/1/202353第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第53頁(yè)（2）誘導(dǎo)效應(yīng)傳遞

誘導(dǎo)效應(yīng)是永久存在電子效應(yīng),這種效應(yīng)沿著分子鏈由近及遠(yuǎn)傳遞下去并逐步減弱,普通經(jīng)過(guò)2~3個(gè)碳原子后即可忽略不計(jì)（單向極化，短程作用）。3/1/202354第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第54頁(yè)3/1/202355第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第55頁(yè)（3）正碳離子穩(wěn)定性

烷基正碳離子為sp2雜化，其構(gòu)型與烷基自由基構(gòu)型相同，也為平面結(jié)構(gòu)：

sp2雜化碳含有比sp3雜化碳稍微大些吸電子作用，與正碳離子相連烴基含有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，能夠使正碳離子上正電荷得到分散。3/1/202356第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第56頁(yè)

正電荷分散程度與正碳離子上所連接供電子基多少相關(guān)。3/1/202357第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第57頁(yè)叔正碳離子正電荷能夠分散到三個(gè)烴基上去；仲正碳離子正電荷只能分散到兩個(gè)烴基上去；而伯正碳離子正電荷僅能分散到一個(gè)烴基上；甲基正碳離子上沒(méi)有烴基，正電荷不能得到分散。所以，正碳離子穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

3/1/202358第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第58頁(yè)（4）對(duì)馬爾可夫尼可夫規(guī)則解釋

能夠從正碳離子中間體穩(wěn)定性進(jìn)行解釋。以丙烯和鹵化氫加成為例。因?yàn)橹僬茧x子比伯正碳離子穩(wěn)定，所以反應(yīng)主產(chǎn)物是氫加到含氫多雙鍵碳原子上，鹵素負(fù)離子加到含氫較少雙鍵碳原子上。3/1/202359第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第59頁(yè)馬爾可夫尼可夫規(guī)則應(yīng)用到帶有其它官能團(tuán)烯烴衍生物時(shí)，需要從原理上進(jìn)行分析。比如：

3/1/202360第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第60頁(yè)

因?yàn)?CF3是極強(qiáng)吸電子基，因而第一步所生成穩(wěn)定正碳離子只能是A而不是B。所以馬爾可夫尼可夫規(guī)則更確切說(shuō)法是：當(dāng)一個(gè)不對(duì)稱試劑與雙鍵發(fā)生離子型加成時(shí)，試劑中正電性部分與雙鍵碳原子中哪一個(gè)結(jié)合，要看能否形成較穩(wěn)定正碳離子。3/1/202361第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第61頁(yè)（二）催化加氫（可定量反應(yīng)）用途：將汽油中烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴；不飽和油脂加氫；用于烯烴化學(xué)分析.3/1/202362第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第62頁(yè)經(jīng)過(guò)測(cè)定氫化熱,能夠比較烯烴穩(wěn)定性大小。普通有：C=C雙鍵上連接取代基越多越穩(wěn)定，反式烯烴比順式穩(wěn)定。3/1/202363第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第63頁(yè)普通認(rèn)為烯烴催化加氫反應(yīng)機(jī)制是H2首先被吸附在催化劑表面上，并發(fā)生鍵斷裂，生成活潑氫原子，同時(shí)烯烴鍵與催化劑表面配合也被活化，然后一個(gè)活潑氫將烯烴鍵打開(kāi)，與之結(jié)合生成一個(gè)中間產(chǎn)物，接著再加上第二個(gè)氫，生成烷烴后離開(kāi)催化劑表面。3/1/202364第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第64頁(yè)烯烴催化加氫主要生成順式加成產(chǎn)物。伴隨雙鍵碳原子上取代基增多，空間位阻加大，烯烴不易被催化劑所吸附，使得催化加氫速率降低。烯烴加氫相對(duì)速率為：乙烯>一烷基取代烯烴>二烷基取代烯烴>三烷基取代烯烴>四烷基取代烯烴3/1/202365第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第65頁(yè)當(dāng)不對(duì)稱烯烴與HBr加成時(shí),如存在少許過(guò)氧化物將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物。反應(yīng)屬于游離基加成機(jī)制(Free-radicaladdition)。這種現(xiàn)象叫做過(guò)氧化物效應(yīng)(preoxide-effect)。（三）烯烴自由基加成反應(yīng)3/1/202366第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第66頁(yè)

鏈引發(fā)：

鏈增加：（3）、（4）反應(yīng)繼續(xù)循環(huán)。3/1/202367第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第67頁(yè)

鏈終止：在HX中，只有HBr有過(guò)氧化物效應(yīng)。3/1/202368第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第68頁(yè)（四）氧化反應(yīng)（oxidationreaction）有機(jī)化學(xué)中，氧化反應(yīng)通常指是有機(jī)化合物分子中得氧或去氫反應(yīng)。烯烴雙鍵極易被許多氧化劑所氧化。常見(jiàn)氧化劑有高錳酸鉀、過(guò)氧化物及臭氧等，空氣中氧也可使烯烴氧化。3/1/202369第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第69頁(yè)烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀冷溶液反應(yīng)，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，KMnO4紫紅色褪去,生成褐色MnO2沉淀。1.高錳酸鉀氧化利用KMnO4溶液顏色改變，可判別分子中是否存在不飽和鍵。3/1/202370第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第70頁(yè)Cyclohexene

cis-1,2-Cyclohexanediol(37%)

環(huán)狀中間體3/1/202371第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第71頁(yè)較強(qiáng)氧化條件,如酸性KMnO4溶液或加熱,烯烴C=C雙鍵斷裂,最終生成酮、羧酸、CO2或它們混合物,而紫紅色高錳酸鉀溶液褪為無(wú)色溶液。用途：檢驗(yàn)烯烴;

經(jīng)過(guò)分析氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推斷出原來(lái)烯烴結(jié)構(gòu)。3/1/202372第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第72頁(yè)2.臭氧氧化將含有臭氧氧氣在低溫下通入液態(tài)烯烴或烯烴非水溶液,O3能快速而且定量地與烯烴反應(yīng)生成臭氧化物。臭氧化物3/1/202373第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第73頁(yè)臭氧化物易爆炸，普通不把它分離出來(lái)，而是將其直接加水水解，水解產(chǎn)物為醛或酮以及H2O2。酮醛3/1/202374第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第74頁(yè)臭氧化物還原分解產(chǎn)物為醛和酮，相當(dāng)于在烯烴碳-碳雙鍵斷裂處各加上一個(gè)氧原子。用途：依據(jù)臭氧化物還原水解產(chǎn)物來(lái)推斷烯烴結(jié)構(gòu)；用于從烯烴制備一些醛或酮。

3/1/202375第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第75頁(yè)3.環(huán)氧化反應(yīng)烯烴在過(guò)氧酸氧化下，可被氧化為環(huán)氧化物，此反應(yīng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)。環(huán)氧化反應(yīng)是立體專一性順式加成反應(yīng)，生成環(huán)氧化物仍保持原來(lái)烯烴構(gòu)型。3/1/202376第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第76頁(yè)環(huán)氧化合物在酸性或堿性條件下水解能夠得到羥基處于反位鄰二醇：在活性銀催化下，空氣中氧氣也可將烯烴氧化為環(huán)氧化合物：3/1/202377第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第77頁(yè)五、共軛烯烴累積二烯(Cumulenes):CH2=C=CH2(allene)隔離二烯(Isolateddienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2

n≥1共軛二烯(Conjugateddienes)：CH2=CH-CH=CH2

3/1/202378第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第78頁(yè)多烯烴命名應(yīng)選擇含雙鍵最多碳鏈為主鏈，其編號(hào)及命名標(biāo)準(zhǔn)與單烯烴相同。3/1/202379第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第79頁(yè)CH2=CH—CH=CH2（一）共軛二烯結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)C2-C3間p軌道重合使4個(gè)p電子運(yùn)動(dòng)范圍不再局限在C1-C2及C3-C4之間，而是擴(kuò)展到4個(gè)碳原子范圍，這么形成π鍵稱為大π鍵或共軛π鍵。3/1/202380第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第80頁(yè)鍵長(zhǎng)平均化，C2-C3有部分雙鍵性質(zhì)1.鍵長(zhǎng)平均化3/1/202381第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第81頁(yè)2.共軛體系能量降低，分子穩(wěn)定性增加3/1/202382第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第82頁(yè)

3.共軛效應(yīng)當(dāng)共軛體系受到外電場(chǎng)影響(如試劑進(jìn)攻等)時(shí),電子效應(yīng)能夠經(jīng)過(guò)π電子運(yùn)動(dòng)、沿著整個(gè)共軛鏈傳遞,這種經(jīng)過(guò)共軛體系傳遞電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。分斥電子共軛效應(yīng)(+C)

和吸電子共軛效應(yīng)(-C)兩類。共軛效應(yīng)沿整個(gè)共軛體系傳遞特點(diǎn)是：交替極化，遠(yuǎn)程作用。3/1/202383第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第83頁(yè)（二）共軛體系類型1.

共軛3/1/202384第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第84頁(yè)2.共軛起因于

鍵與鄰近p軌道重合。3/1/202385第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第85頁(yè)相關(guān)鍵長(zhǎng)比較Π3

4CH2CHCl138pm169pmCH3—CH2Cl173pm3/1/202386第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第86頁(yè)3.超共軛起因于鍵與相鄰C-H鍵重合δ-δ+非共軛超共軛3/1/202387第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第87頁(yè)4.

超共軛起因于p軌道與相鄰C-H鍵重合3(σ-p)超共軛3/1/202388第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第88頁(yè)6(σ-p)9(σ-p)3/1/202389第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第89頁(yè)正碳離子穩(wěn)定性:3/1/202390第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第90頁(yè)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)比較3/1/202391第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第91頁(yè)

（四）共軛二烯烴性質(zhì)共軛二烯烴除含有單烯烴全部化學(xué)性質(zhì)之外，還能發(fā)生一些特殊反應(yīng)。1，2-加成和1，4-加成3/1/202392第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第92頁(yè)反應(yīng)機(jī)制：1，2-加成產(chǎn)物(-80℃)1，4-加成產(chǎn)物(40℃)3/1/202393第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第93頁(yè)1，4-加成產(chǎn)物屬二取代烯烴，較1，2-加成產(chǎn)物(屬單取代烯烴)穩(wěn)定，高溫有利于熱力學(xué)上穩(wěn)定產(chǎn)物生成，且1，2-加成產(chǎn)物也能夠轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定1，4-加成產(chǎn)物(平衡控制產(chǎn)物)。但1，2-加成產(chǎn)物比1，4-加成產(chǎn)物活化能低，所以，低溫時(shí)1，2-加成比1，4-加成反應(yīng)速率快，主要生成1，2-加成產(chǎn)物(速率控制產(chǎn)物)。3/1/202394第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第94頁(yè)1，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物-15℃55%45%60℃10%90%3/1/202395第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第95頁(yè)2.Diels-Alder反應(yīng)共軛二烯與含雙鍵和叁鍵化合物反應(yīng),生成含有六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物，這種環(huán)加成反應(yīng)稱為Diels-Alder反應(yīng),也稱雙烯合成(dienesynthesis)。

環(huán)己烯3/1/202396第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第96頁(yè)與共軛二烯烴發(fā)生環(huán)加成含雙鍵或叁鍵化合物稱為親二烯體(dienophile)，當(dāng)親二烯體不飽和鍵上連接-CHO、-COR、-COOR、-CN、-NO2等吸電子基團(tuán)，而共軛烯烴雙鍵上連接供電子基時(shí)，將有利于Diels-Alder反應(yīng)發(fā)生。

順-丁烯二酸酐四氫化鄰-苯二甲酸酐3/1/202397第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第97頁(yè)Diels-Alder反應(yīng)含有很強(qiáng)立體專一性,在反應(yīng)產(chǎn)物中,共軛二烯烴和親二烯體都保持原來(lái)構(gòu)型關(guān)系。3/1/202398第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第98頁(yè)第二節(jié)炔烴1.烯烴結(jié)構(gòu)2.命名和異構(gòu)3.烯烴性質(zhì)4.共軛烯烴5.炔烴結(jié)構(gòu)6.異構(gòu)和命名7.炔烴性質(zhì)3/1/202399第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第99頁(yè)含有碳碳叁鍵(C≡C)碳?xì)浠衔锓Q為炔烴。鏈狀單炔烴通式為CnH2n-2，與二烯烴互為同分異構(gòu)體。3/1/2023100第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第100頁(yè)一、炔烴結(jié)構(gòu)——sp雜化(以乙炔為例說(shuō)明)

2個(gè)sp

雜化軌道取直線形分布，與2個(gè)未雜化p軌道相互垂直。sp

雜化軌道之間夾角為180o。C原子軌道sp雜化后電子排布：1s22(sp)12(sp)12py12pz1

3/1/2023101第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第101頁(yè)3/1/2023102第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第102頁(yè)3/1/2023103第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第103頁(yè)二、炔烴異構(gòu)和命名因?yàn)槿矡N中叁鍵上只能有一個(gè)取代基，且為直線型結(jié)構(gòu)，所以，炔烴無(wú)順-反異構(gòu)現(xiàn)象，叁鍵碳原子處也不能形成支鏈。與同數(shù)碳原子烯烴相比，炔烴異構(gòu)體數(shù)目相對(duì)較少。比如，丁炔只有下面兩個(gè)位置異構(gòu)體：1-丁炔2-丁炔3/1/2023104第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第104頁(yè)炔烴系統(tǒng)命名方法與烯烴相同。炔烴英文名稱詞尾為-yne。4,4-二甲基-2-己炔(4,4-Dimethyl-2-hexyne)3-甲基-1,4-己二炔(3-Methyl-1,4-hexadiyne)3/1/2023105第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第105頁(yè)當(dāng)化合物同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，若雙鍵和叁鍵距離碳鏈末端位置不一樣,應(yīng)該從靠近不飽和鍵一側(cè)編號(hào)。3-戊烯-1-炔(3-Penten-1-yne)1-己烯-4-炔(1-Hexen-4-yne)若雙鍵和叁鍵距離碳鏈末端位置相同，則按先烯后炔次序編號(hào)。4-乙基-2-庚烯-5-炔(4-Ethyl-2-hepten-5-yne)

雙鍵總是寫(xiě)在前面，叁鍵總是寫(xiě)在后面。3/1/2023106第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第106頁(yè)炔烴去掉一個(gè)氫稱為炔基。較復(fù)雜炔烴也可將炔基作為取代基來(lái)命名。5-乙炔基-1,3,6-庚三烯

5-ethynyl-1,3,6-heptatriene

乙炔基丙炔基炔丙基EthynylPropynyl2-Propynyl3/1/2023107第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第107頁(yè)三、炔烴物理性質(zhì)常溫下乙炔、丙炔和1-丁炔為氣體。簡(jiǎn)單炔烴沸點(diǎn)、熔點(diǎn)及密度等比對(duì)應(yīng)烯烴要高。炔烴難溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有機(jī)溶劑中。四、炔烴化學(xué)性質(zhì)炔烴C≡C比較活潑，其化學(xué)性質(zhì)與烯烴相同，也能夠發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。但C≡C中碳原子是sp

雜化，使其化學(xué)性質(zhì)與烯烴也有一些區(qū)分，炔烴能發(fā)生一些烯烴不能發(fā)生反應(yīng)。3/1/2023108第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第108頁(yè)（一）炔烴酸性C—H鍵中H酸性與該碳原子電負(fù)性相關(guān)，而碳原子電負(fù)性隨雜化軌道中s成份增加而增大(sp>sp2>

sp3)。所以，炔氫顯示較弱程度酸性，能夠被一些金屬離子取代。乙炔、乙烯和乙烷酸性強(qiáng)弱次序以下：3/1/2023109第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第109頁(yè)乙炔及RC≡CH類型炔烴在液氨溶液中與氨基鈉反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)炔化鈉：乙炔及端炔烴與硝酸銀或氯化亞銅氨溶液反應(yīng)，可生成白色炔化銀沉淀及紅棕色炔化亞銅沉淀：3/1/2023110第三章烯烴和炔烴烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識(shí)講座第110頁(yè)炔化銀等金屬炔化物稱為“炔凎”,故上述反應(yīng)也稱為“炔凎反應(yīng)”，其靈敏度很高，慣用來(lái)判別結(jié)構(gòu)含有RC≡CH端炔烴。干燥炔凎受熱或受震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸，試驗(yàn)結(jié)束后應(yīng)及時(shí)加入稀HNO3將其分解。3/1/20231