光學(xué)分析法概論藥

光學(xué)分析法概論藥第1頁(yè)/共42頁(yè)

1.

光的波動(dòng)性：電磁輻射為正弦波（波長(zhǎng)、頻率、速度、振幅）。與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。

磁場(chǎng)傳播方向電場(chǎng)單光色平面偏振光的傳播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)2-1電磁輻射與電磁波譜一、電磁輻射（電磁波）——波粒二象性第2頁(yè)/共42頁(yè)波動(dòng)性主要參數(shù)波長(zhǎng)波數(shù)頻率光速第3頁(yè)/共42頁(yè)2.光的粒子性

當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時(shí)，就會(huì)發(fā)生能量躍遷。此時(shí)，電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。

1）光電效應(yīng)現(xiàn)象：1887，HeinrichHetz（在光照時(shí)，兩間隙間更易發(fā)生火花放電現(xiàn)象）解釋：1905，Einstein理論，E=h證明：1916，Millikan（真空光電管）第4頁(yè)/共42頁(yè)h：普朗克常數(shù)，6.6262×10-34J·s;量子理論(MaxPlanck，1900)：物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時(shí)的能量差E

可用h

表示。兩個(gè)重要推論：物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h2）能態(tài)第5頁(yè)/共42頁(yè)電子或者其它基本粒子原子,離子,分子轟擊原子*,離子*,分子*原子,離子,分子X激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電弧,火花,火焰,ICP原子,離子,分子原子*,離子*,分子*原子,離子,分子UV,VIS,IR激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電磁輻射或者化學(xué)反應(yīng)原子,離子,分子光（一次光）原子*,離子*,分子*原子、離子、分子熒光（二次光）激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射3）電磁波的發(fā)射—光譜圖AESX-rayAFS,MFS,XFS

產(chǎn)生的輻射通稱為發(fā)射光譜，以輻射能對(duì)輻射頻率或波長(zhǎng)作圖可得到發(fā)射光譜圖：第6頁(yè)/共42頁(yè)H2-O2火焰中海水的發(fā)射光譜圖第7頁(yè)/共42頁(yè)

線光譜:

由處于氣相的單個(gè)原子發(fā)生電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的銳線，線寬大約為10-4

。

帶狀光譜:

由氣態(tài)自由基或小分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級(jí)間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達(dá)幾個(gè)至幾十個(gè)nm)；光譜類型第8頁(yè)/共42頁(yè)線光譜帶光譜第9頁(yè)/共42頁(yè)

連續(xù)光譜：固體被加熱到熾熱狀態(tài)時(shí)，無數(shù)原子和分子的運(yùn)動(dòng)或振動(dòng)所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高，輻射越強(qiáng)，而且短波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度增加得最快！另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長(zhǎng)波長(zhǎng)的重要輻射源（光源）。第10頁(yè)/共42頁(yè)4）電磁波的吸收

現(xiàn)象：當(dāng)電磁輻射通過固體、液體或氣體時(shí)，具一定頻率(能量)的輻射將能量轉(zhuǎn)移給處于基態(tài)的原子、分子或離子，并躍遷至高能態(tài)，從而使這些輻射被選擇性地吸收。原子吸收：原子吸收光譜分析(AAS);分子吸收：紫外可見光度分析(UV-Vis)；分子吸收：紅外光譜分析(IR)及拉曼光譜(Raman)；核吸收：核磁共振光譜(NMR)。電磁輻射原子、離子、分子光原子*、離子*、分子*原子、離子、分子激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量吸收第11頁(yè)/共42頁(yè)

二、電磁波譜電磁輻射波譜圖第12頁(yè)/共42頁(yè)第13頁(yè)/共42頁(yè)2-2光學(xué)分析法分類一、光譜法與非光譜法二、原子光譜法與分子光譜法三、吸收光譜法與發(fā)射光譜法第14頁(yè)/共42頁(yè)第15頁(yè)/共42頁(yè)第16頁(yè)/共42頁(yè)光譜儀器（了解）組成：光源，單色器，樣品容器，檢測(cè)器（光電轉(zhuǎn)換器、電子讀出、數(shù)據(jù)處理及記錄）。

光源或熾熱固體樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號(hào)處理器光源燈或激光樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號(hào)處理器光源+樣品分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號(hào)處理器吸收熒光發(fā)射第17頁(yè)/共42頁(yè)1、光源對(duì)光源的要求：強(qiáng)度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）。*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation

第18頁(yè)/共42頁(yè)2.分光系統(tǒng)定義：將由不同波長(zhǎng)的“復(fù)合光”分開為一系列“單一”波長(zhǎng)的“單色光”的器件。理想的100%的單色光是不可能達(dá)到的，實(shí)際上只能獲得的是具有一定“純度”的單色光，即該“單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。有效帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)信號(hào)的線性相關(guān)性也越好。第19頁(yè)/共42頁(yè)構(gòu)成：狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡或光柵、會(huì)聚透鏡。

入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準(zhǔn)直鏡光柵物鏡出射狹縫f其中最主要的分光元件為棱鏡和光柵。

第20頁(yè)/共42頁(yè)1）棱鏡：

棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率。波長(zhǎng)大的折射率小，波長(zhǎng)小的折射率大。Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）第21頁(yè)/共42頁(yè)2）光柵制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光學(xué)平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板，可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面反射光柵?？讨瀑|(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線及鬼線。

通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可見）及100-200刻槽/mm（紅外）。

第22頁(yè)/共42頁(yè)平面反射光柵（閃耀光柵，小階梯光柵）：

將平行的狹縫刻制成具有相同形狀的刻槽（多為三角形），此時(shí)，入射線的小反射面與夾角一定，此時(shí)反射線集中于一個(gè)方向，從而使光能集中于所需要的一級(jí)光譜上。此種光柵又稱閃耀光柵。當(dāng)==時(shí)，在衍射角方向可獲得最大的光強(qiáng)，也稱為閃耀角。

如下圖所示。

第23頁(yè)/共42頁(yè)ABCDdP0距離相對(duì)強(qiáng)度P’1由于CAB=

，DAB=，因此，CB=dsin,BD=dsin顯然，衍射光束2的運(yùn)行距離比衍射光束1長(zhǎng)（CB+BD）當(dāng)（CB+BD）是入射波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即當(dāng)（CB+BD）=n

時(shí)，兩衍射光束發(fā)生疊加，并產(chǎn)生明線。因此可得光柵方程：12第24頁(yè)/共42頁(yè)3）狹縫構(gòu)成：狹縫是兩片經(jīng)過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個(gè)光源，在相應(yīng)波長(zhǎng)位置，入射狹縫的像剛好充滿整個(gè)出射狹縫。有效帶寬：整個(gè)單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關(guān)外，還與狹縫寬度有關(guān)。即單色器的分辨能力（有效帶寬S）應(yīng)由下式?jīng)Q定：D=倒線色散率；W=狹縫寬度。當(dāng)單色儀的色散率固定時(shí)，波長(zhǎng)間隔將隨狹縫寬度變化。

第25頁(yè)/共42頁(yè)狹縫寬度的選擇原則定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小縫寬。第26頁(yè)/共42頁(yè)GE2E1GGGE2E2E1E1E1,E2Ebert-FastieCzerny-TurnerLittrow4）光譜儀幾種典型的光學(xué)系統(tǒng)第27頁(yè)/共42頁(yè)3.吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光區(qū)—可見光區(qū)—3m；

玻璃：可見光區(qū)（350-2000nm）；透明塑料：可見光區(qū)（350-2000nm）；鹽窗（NaCl,NaBr晶體）：紅外光區(qū)。第28頁(yè)/共42頁(yè)4.光電轉(zhuǎn)換器（Transducer）A）定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。S=kP+kd=kPK:校正靈敏度；P：輻射功率；kd:暗電流（可通過線路補(bǔ)償，使為0）B）理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：靈敏度高；

S/N大；暗電流小；響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。第29頁(yè)/共42頁(yè)第30頁(yè)/共42頁(yè)硒光電池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集極塑料--(當(dāng)外電阻<400，i=10-100A)優(yōu)點(diǎn)：光電流直接正比于輻射能；使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）；缺點(diǎn)：電阻小，電流不易放大；響應(yīng)較慢。只在高強(qiáng)度輻射區(qū)較靈敏；長(zhǎng)時(shí)間使用后，有“疲勞”(fatigue)現(xiàn)象。第31頁(yè)/共42頁(yè)真空光電管90VDC直流放大陰極R-+光束e陽(yáng)極絲（Ni）抽真空

陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)：高靈敏(K,Cs,Sb其中二者)、紅光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦響應(yīng)(Ga/As，響應(yīng)受波長(zhǎng)影響小)。產(chǎn)生的光電流約為硒光電池的1/10。優(yōu)點(diǎn)：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點(diǎn)：有微小暗電流（Darkcurrent，40K的放射線激發(fā)）。第32頁(yè)/共42頁(yè)光電倍增管（photomultipliertube,PMT）石英套光束1個(gè)光子產(chǎn)生106~107個(gè)電子?xùn)艠O，Grill陽(yáng)極屏蔽光電倍增管示意圖共有9個(gè)打拿極(dynatron)，所加直流電壓共為9010V第33頁(yè)/共42頁(yè)900Vdc90V123456789陽(yáng)極陰極石英封讀出裝置R光電倍增管（PMT）電路圖優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測(cè)定，甚至對(duì)單一光子均可響應(yīng)。缺點(diǎn)：熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大，需冷卻（-30oC)。不得置于強(qiáng)光(如日光)下，否則可永久損壞PMT！第34頁(yè)/共42頁(yè)硅二極管p區(qū)n區(qū)pn結(jié)p區(qū)n區(qū)(反向偏置)耗盡層空穴電子

反向偏值—耗盡層(depletionlayer)—pn結(jié)電導(dǎo)趨于0(i=0)；光照—耗盡層中形成空穴和電子—空穴移向p區(qū)并湮滅—外加電壓對(duì)pn“電容器”充電—產(chǎn)生充電電流信號(hào)(i0)。特點(diǎn)：靈敏度介于真空管和倍增管之間。第35頁(yè)/共42頁(yè)光電二極管陣列，PDASiO2窗p

型硅n型硅基pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm側(cè)視(crosssection)頂視(topview)光束說明：在一個(gè)硅片上，許多pn結(jié)以一維線性排列，構(gòu)成“陣列”；每個(gè)pn結(jié)或元（element，64-4096個(gè)）相當(dāng)于一個(gè)硅二極管檢測(cè)器；硅片上布有集成線路，使每個(gè)pn結(jié)相當(dāng)于一個(gè)獨(dú)立的光電轉(zhuǎn)換器；硅片上置于分光器焦面上，經(jīng)色散的不同波長(zhǎng)的光分別被轉(zhuǎn)換形成電信號(hào)；實(shí)現(xiàn)多波長(zhǎng)或多目標(biāo)同時(shí)（simultaneously）檢測(cè)。PDA在靈敏度、線性范圍和S/N方面不如光電倍增管。應(yīng)用較少。第36頁(yè)/共42頁(yè)電荷轉(zhuǎn)移器件,CTDSiO2絕緣體摻雜n區(qū)襯基-5V-10V電極hCTD側(cè)視圖（一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移單元或像素）光子—空穴—空穴聚集（金屬-SiO2電容)a行轉(zhuǎn)換器單元b個(gè)檢測(cè)單元/行