環(huán)氧乙烷生產(chǎn)安全

【摘要】從化工熱力學角度出發(fā)，討論當前工業(yè)生產(chǎn)常用的氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷工藝中，乙烯氧化反應單元氧化反應器易發(fā)生'飛溫”，而導致火災爆炸等重大事故的原因：主副反應均為放熱反應；副反應為完全氧化反應，反應熱為主反應的十幾倍；溫度升高將導致反應選擇性下降，速率加快，系統(tǒng)進入“自熱”狀況，進而導致熱失控，甚至引發(fā)火災爆炸事故。進而提出溫度控制是保證氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)安全的關鍵，并建議工業(yè)生產(chǎn)中采用改善反應器結(jié)構(gòu)、改良催化劑、改進換熱方式、加入抑制劑以及采用比熱容更大的甲烷氣致穩(wěn)等控溫措施?！娟P鍵詞】環(huán)氧乙烷；氧氣氧化法；熱力學；列管式反應器；爆炸機理0引言環(huán)氧乙烷(EO)，分子式C2H4O，為第2.1類易燃氣體，常溫常壓下為無色氣體，低溫時為無色透明液體，易揮發(fā)，閃點低于17.8°C,其蒸氣能與空氣形成范圍廣闊的爆炸性混合物，爆炸極限為3.0%?100%。遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險。若遇高熱可發(fā)生劇烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。接觸堿金屬、氫氧化物或高活性催化劑如鐵、錫和鋁的無水氯化物及鐵和鋁的氧化物可大量放熱，并可能引起爆炸。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃。環(huán)氧乙烷是石油化學工業(yè)的重要原料，除主要用于生產(chǎn)乙二醇外，還大量用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、乙二醇醚等多種化工產(chǎn)品；在醫(yī)藥上廣泛用作氣體滅菌劑，在常溫下能殺滅一切病原體。在乙烯的系列產(chǎn)品中，其產(chǎn)量僅次于聚乙烯，且具有很大的潛在市場。環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法有氯醇法和直接氧化法，I960年以后，氧氣氧化法由于乙烯消耗定額低，且廉價純氧易得等因素，已成為環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的主要方法用氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷，氧化反應為強放熱反應，正常情況下系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)⑵。若由于反應條件的變化破壞了系統(tǒng)的熱平衡，導致放熱速率大于散熱速率，系統(tǒng)溫度將不斷升高，而由于反應速率對溫度變化非常敏感，溫度升高會促使反應速率加快，系統(tǒng)將進入“自熱”。一旦溫度達到臨界點，系統(tǒng)會出現(xiàn)熱失控，甚至爆炸［2］。筆者從熱力學角度出發(fā),討論工業(yè)上乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應過程中氧化反應器易發(fā)生“飛溫”導致火災爆炸等重大事故發(fā)生的原因，進而提出當前工業(yè)中環(huán)氧乙烷氧化反應參數(shù)控制中應注意的問題。1乙烯氧化反應工藝流程分析1.1氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷總工藝流程氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷工藝流程如圖1所示，包括乙烯氧化反應和吸收，CO2脫除，EO回收，EO精制4個單元。乙博筋花致穂氮氣札律反.啣 >乙博筋花致穂氮氣札律反.啣 >EO解折和卩減收COMCO：膠空圖1氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷工藝流程圖1.2乙烯氧化單元工藝流程分析氧化反應單元中，氧氣和乙烯通入反應循環(huán)氣，在氮氣致穩(wěn)下，以二氯乙烷為抑制氣,預熱后在催化劑床層進行催化氧化反應。工業(yè)生產(chǎn)中，銀催化劑是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷惟一有效的催化劑SI,國內(nèi)外相關文獻報導很多［6-刀。由于細顆粒的銀催化劑易結(jié)塊、磨損，催化質(zhì)量容易惡化，導致催化劑效率急速下降等原因，工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用列管式固定床反應器（見圖2）。氣氣圖2列管式固定床反應器1—列管上花板；2—反應列管；3—膨脹圈；4—氣水分離器；5—加壓熱水泵；PC—控制系統(tǒng)2反應過程的熱力學分析2.1氧化單元反應過程乙烯氧化合成環(huán)氧乙烷是個串、并聯(lián)共存的反應網(wǎng)絡，其反應過程可以用以下網(wǎng)絡反應方程式表示：aCH.CHOAAco2+h2oaHCHO

則生成環(huán)氧乙烷的選擇性可以表示為(2)工業(yè)生產(chǎn)中，在銀催化劑的作用下，反應產(chǎn)物里實際上主要是環(huán)氧乙烷、二氧化碳、水,即可簡化為而甲醛、乙醛的量非常少，因此，r4,r5,r6可以忽略不計,即可簡化為4 5 6則主要的反應網(wǎng)絡可表示為(3)則主要的反應網(wǎng)絡可表示為2.2氧化單元熱力學分析由熱力學知識⑻可知，通過計算反應過程的焙變和自由焙變可以確定在一定條件下反應進行的方向以及能量發(fā)生的變化。反應過程焙變和自由焙變可由下式求得：AX=弓呻生成物）-孕礙（反應物）（5）g=孑酵（生成物）-弓於（反應物）（6）各反應物及生成物的熱力學數(shù)據(jù)［9-10］如表1所示，標準狀態(tài)下各主要反應的熱力學狀態(tài)函數(shù)如表2所示?？梢钥闯?，主要副反應過程放出的反應熱是主反應的十幾倍。由an可知上述各反應均為自發(fā)進行的化學反應。表1各種氣體標準熱力學數(shù)據(jù)物質(zhì)c何o2EOCO2H.0■r52.280.00-51.00-393.51-24L8368.120,00-11.67-394+38-228+59表2標準狀態(tài)下各反應的熱力學狀態(tài)函數(shù)反應123AX(kJ/mol)-103.3-1323.0-1219.7AFGf(kJ/mol)-79,79314.1|-1234.32.3溫度對主副反應的影響在乙烯環(huán)氧化過程中主要的外界因素是反應溫度。氧化法制環(huán)氧乙烷均采用銀催化劑,

關于銀催化劑上主反應和主要副反應的活化能前人已經(jīng)用不同的催化劑進行過測定，其數(shù)據(jù)如表3所示。由表中可以看出，盡管各研究者所測得數(shù)值略有差異,但環(huán)氧化反應活化能(片)小于完全氧化副反應的活化能(e2)這一定性結(jié)論是一致的。表3在銀催化劑上主、副反應的活化能研究人主反應活化能(kJ/mol)主要副反應活化能(U/n?l)Murray50.2162,76庫里連柯63.6082.84波布河月眇8389.54由化學動力學理論［9］可知，化學反應速率隨溫度變化如下:乙烯環(huán)氧化dlni,dT對乙烯完全氧化dln&2 E工drdlnA2~dF因為E?,dlnA2~dFdlnfc.dlnA L€—…..drdr(7)(8)(7)(8)(9)(10)由上分析，乙烯氧化制環(huán)氧乙烷主副反應均為強放熱反應，溫度對反應的選擇性較為敏感，對于這種反應最好采用流化床反應器。由于所使用催化劑原因選用了固定床反應器，該類反應器的顯著缺點就是：傳熱效果差。乙烯氧化反應過程中，反應器徑向和軸向都存在溫差。列管式固定床反應器的溫度分布如圖3所示。沿軸向溫度分布有一個最高溫度，稱為熱點。熱點以前放熱速率大于散熱速率，熱點以后則相反。熱點溫度過高，會使反應選擇性降低，催化劑作用變慢，甚至使反應失去穩(wěn)定性或產(chǎn)生飛溫，導致火災爆炸事故。溫度44海溫度44海圖3列管式固定床反應器的溫度分布T進一反應器進口溫度；T出一反應器出口溫度；T最高一熱點溫度進 出 最冋由式(8)~式(10)推導知，隨著溫度提咼，主、副反應速率同時加快，副反應速率提咼快于主反應，選擇性下降。由表2數(shù)據(jù)知，完全氧化反應的促進將導致放出更多的熱量，使溫度進一步升高，如果不能及時移走反應發(fā)出的大量的熱量，導致催化劑床層'飛溫”，則可能導致熱爆炸事故的發(fā)生［⑴。3工業(yè)生產(chǎn)中建議采取的控溫措施3.1反應器結(jié)構(gòu)的改進可通過擴大反應管的直徑、減少反應管根數(shù)或串聯(lián)多個反應器的方法減弱反應狀態(tài)的差異，降低局部飛溫發(fā)生的可能性。3.2催化劑的改進可通過在原料氣中帶入微量抑制劑，使催化劑部分毒化，降低催化性能；在原料氣入口附近反應管上層放一定高度的惰性載體稀催化劑，或放一定高度已部分老化催化劑，降低人口附近反應速率以降低放熱速率；選用傳熱性能好的環(huán)形載體催化劑，環(huán)形可克服球形載體催化劑氣體走短路的缺點，氣體攪動激烈，傳質(zhì)傳熱速率快，有利于熱量的移出。3.3換熱方式的改善增大換熱面積及合理選擇載熱體以增大換熱系數(shù)。一般反應溫度在240°C以下宜采用加壓熱水作載熱體。反應溫度在250?300C可采用揮發(fā)性低的礦物油或聯(lián)苯醚混合物等有機載熱體。反應溫度在300C以上則需用熔鹽作載熱體。3.4抑制劑的加入在原料乙烯氣體混合物中加入微量二氯乙烷抑制劑，可提高催化劑的選擇性，減少反應放熱量，降低熱點溫度。3.5采用甲烷代替N2致穩(wěn)甲烷比熱容是氮氣比熱容的1.35倍，因而有利于反應熱被循環(huán)氣帶出。在相同負荷下，甲烷致穩(wěn)與氮氣致穩(wěn)相比，E0的反應溫度可降低2?3C,選擇性提高1%,因而反應熱效應減少。4結(jié)論筆者從熱力學角度出發(fā),對當前工業(yè)生產(chǎn)采用的氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷的氧化單元進行了分析，得出以下結(jié)論：1)氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷乙烯氧化單元中，主副反應均為放熱反應；副反應為完全氧化反應，反應熱為主反應的十幾倍；溫度升高將導致反應選擇性下降，速率加快，系統(tǒng)進入“自熱”狀況，進而導致熱失控，甚至引發(fā)火災爆炸事故。2)溫度控制是保證氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)安全的關鍵，提出了采用反應器結(jié)構(gòu)改進、催化劑改良、換熱方式改進、加入抑制劑以及采用比熱容更大的甲烷氣致穩(wěn)等控溫措施,為進一步提高工藝的安全性提供了參考。參考文獻龔應豪.乙烯氧化制環(huán)氧乙烷過程的數(shù)學模擬[D].杭州：浙江大學[碩士論文],2005程遠平.化學反應器安全運行技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀[J].中國安全科學學報，2000,10(1),66?70林大澤?爆炸事故原因調(diào)查的研究[J]?中國安全科學學報，2004,14(1)：90?92SeyedmonirSR,PlishchkeJK,VanniceMAetal.Ethyleneoxidationoversmallsilvererystallites[J].JournalofCatalysis,1990,123：534—549BukhtiyarovVI,ProsvirinIP,KvonRI.StudyofreactivityofoxygenstatesadsorbedatasilversurfacetowardsC2H4byXPS,TPDandTPR[J].SurfaceScience,1994,320：47—50LambertRM,WilliamsFJ,CropleyRL,etal.Heterogeneousalkenepoxidation：past,presentandfuture[J].JournalofMolecularCatalysisA：Chemical,2005,228：27—33苗靜，王延吉.乙烯環(huán)