化學反應工程釜式反應器

化學反應工程釜式反應器第1頁/共104頁

反應器的分析與設計是《反應工程》的重要組成部分和主要任務。反應器設計的任務就是確定進行化學反應的最佳操作條件和完成規(guī)定的生產(chǎn)任務所需的反應器體積和主要尺寸。

對于反應器的分析計算需要建立適當?shù)臄?shù)學模型，本章將針對兩類理想的反應器模型（間歇釜式反應器模型和全混流反應器模型）進行討論和分析，考察反應器性能與各種因素的關系，反應器性能的優(yōu)化設計問題等。第2頁/共104頁本章內(nèi)容等溫間歇釜式反應器的計算（單一反應）等溫間歇釜式反應器的計算（復合反應）全混流反應器的設計全混流反應器的串聯(lián)與并聯(lián)釜式反應器中復合反應的收率與選擇性半間歇釜式反應器變溫間歇釜式反應器的計算全混流反應器的定態(tài)操作與分析第3頁/共104頁要求

重點掌握：

?等溫間歇釜式反應器的計算（單一反應、平行與連串反應）。

?連續(xù)釜式反應器的計算。

?空時和空速的概念及其在反應器設計計算中的應用。

?連續(xù)釜式反應器的串聯(lián)和并聯(lián)。

?釜式反應器中平行與連串反應選擇性的分析，連接和加料方式的選擇。

?連續(xù)釜式反應器的熱量衡算式的建立與應用。

深入理解：

?變溫間歇釜式反應器的計算。廣泛了解：

?串聯(lián)釜式反應器最佳體積的求取方法。

?連續(xù)釜式反應器的多定態(tài)分析與計算。

?產(chǎn)生多定態(tài)點的原因，著火點與熄火點的概念。第4頁/共104頁第一節(jié)釜式反應器的衡算方程第5頁/共104頁反應器設計的基本內(nèi)容選擇合適的反應器類型確定最佳操作條件計算完成規(guī)定的生產(chǎn)任務所需的反應器體積（尺寸）

最終的目標是經(jīng)濟效益最大(實際上不應該僅僅針對反應系統(tǒng)，應該包括整個過程)第6頁/共104頁基本方程物料衡算——描述濃度的變化規(guī)律能量衡算——描述溫度的變化規(guī)律動量衡算——描述壓力的變化情況第7頁/共104頁物料衡算式：

能量衡算式：

動量衡算式：

第8頁/共104頁釜式反應器的物料衡算通式假設：反應器內(nèi)物料溫度均一反應器內(nèi)物料濃度均一即：反應器內(nèi)物料完全混合均勻達到無梯度！取整個反應體積作控制體積圖3.1釜式反應器示意圖第9頁/共104頁釜式反應器的物料衡算通式在dt

時間間隔內(nèi)對整個反應器做關鍵組分i

的物料衡算：其中：對反應物為負對產(chǎn)物為正圖3.1釜式反應器示意圖定態(tài)操作：間歇操作：第10頁/共104頁注意首先要選擇控制體

如果反應器內(nèi)各處濃度均一，衡算的控制體選擇整個反應器。如果反應區(qū)內(nèi)存在兩個或兩個以上相態(tài)，反應體積內(nèi)各點的反應物料組成未必相同，這時只能選擇微元體積作為控制體。2.對于復雜反應，方程數(shù)大大增多第11頁/共104頁第二節(jié)等溫間歇釜式反應器的計算（單一反應）第12頁/共104頁特點：

操作時間=反應時間+輔助時間(裝+卸+清洗)，每批操作時間由計算和經(jīng)驗估計結合得到。

分批裝、卸。所有物料具有相同的反應時間。

反應器內(nèi)各處濃度相等，各處溫度相等，排除了傳質(zhì)和傳熱的影響。

間歇攪拌釜示意圖間歇釜式反應器(BR)

屬于非定態(tài)過程。

間歇反應器的優(yōu)點是操作靈活，易于適應不同操作條件和不同產(chǎn)品品種，適用于小批量、多品種、反應時間較長的產(chǎn)品生產(chǎn)，特別是精細化工與生物化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。間歇反應器的缺點是裝料、卸料等輔助操作要耗費一定的時間，產(chǎn)品質(zhì)量不易穩(wěn)定。第13頁/共104頁一、反應時間和反應體積的計算1.

反應時間的計算(A為關鍵組分)對非穩(wěn)態(tài)操作，反應時間內(nèi)：物料衡算通式變形為：間歇釜式反應器物料衡算式單一反應（總是成立的）

由于恒容反應(3.7)適用于任何間歇反應過程第14頁/共104頁等溫BR反應時間的計算一級不可逆反應非一級不可逆反應反應時間

(3.12)

(3.11)相同

達到一定轉(zhuǎn)化率所需的反應時間與反應器大小無關，只取決于動力學因素。溫度越高，速率常數(shù)k

越大，則達到相同轉(zhuǎn)化率所需的反應時間t

越短。區(qū)別t

與cA0無關t

與cA0有關第15頁/共104頁2.

反應體積的計算操作時間t0為輔助時間：裝料、卸料、清洗所需時間之和。經(jīng)驗給定1.反應體積2.反應器的體積t

為反應時間：裝料完畢開始反應算起到達到一定轉(zhuǎn)化率時所經(jīng)歷的時間。計算關鍵Q0：單位時間內(nèi)處理的反應物料的體積第16頁/共104頁例3.1用間歇反應器進行乙酸和乙醇的酯化反應，每天生產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學反應式為：原料中反應組分的質(zhì)量比為：A：B：S=1：2：1.35，反應液的密度為1020kg/m3，并假定在反應過程中不變。每批裝料、卸料及清洗等輔助操作時間為1h。反應在100℃下等溫操作，其反應速率方程如下：100℃時，k1=4.76×10-4L/(mol·min)，平衡常數(shù)K=2.92。試計算乙酸轉(zhuǎn)化35%時所需的反應體積。根據(jù)反應物料的特性，若反應器填充系數(shù)取0.75，則反應器的實際體積是多少？返回例3.4第17頁/共104頁解：首先計算原料處理量Q0。根據(jù)題給的乙酸乙酯產(chǎn)量，可算出每小時乙酸需用量為：式中88為乙酸乙酯的相對分子質(zhì)量。由于原料液中乙酸:乙醇:水=1:2:1.35，所以1+2+1.35=4.35kg原料液中含1kg乙酸，由此可求單位時間的原料液量為:60為乙酸的相對分子質(zhì)量。原料液起始組成如下:乙醇及水的相對分子質(zhì)量分別為46和18，通過乙酸的起始濃度和原料中各組分的質(zhì)量比，可求出乙醇和水的起始濃度為:由式（3.8）可求反應時間，需將題給的速率方程變換成轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，因為：第18頁/共104頁代入速率方程，整理后得:（A）式（A）中a=cB0/cA0，b=－[1+cB0/cA0+cS0/(cA0K)]，c=1－1/K將式（A）代入式（3.8）得反應時間:

由a、b及c的定義式知：

a=10.2/3.908=2.61，b=－[1+10.2/3.908+17.59/(3.908×2.92)]=－5.15，

c=1－1/2.92=0.6575將有關數(shù)值代入式（B）得反應時間為:（B）

所需反應體積為:

反應器實際體積為:

第19頁/共104頁二、最優(yōu)反應時間最優(yōu)反應時間使得①單位時間內(nèi)產(chǎn)品產(chǎn)量最大（生產(chǎn)能力最大）②生產(chǎn)費用最低①單位時間內(nèi)產(chǎn)品產(chǎn)量最大對于間歇釜式反應器，總反應時間可以表示為：當反應時間t↑時，tT↑、cA↓、rA↓，但nR↑。而且比值nR/tT不總是增加的，存在最優(yōu)值。如果將目標函數(shù)定義為：那么通過求解

可以得到最優(yōu)反應時間。---單位操作時間的產(chǎn)品產(chǎn)量第20頁/共104頁①單位時間內(nèi)產(chǎn)品產(chǎn)量最大②生產(chǎn)費用最低cRMNBAODEFct0(a0t0+af)/at圖3.2間歇反應器的最優(yōu)反應時間單位質(zhì)量產(chǎn)品的總費用：第21頁/共104頁第三節(jié)等溫間歇釜式反應的計算（復合反應）第22頁/共104頁反應時間的計算例如：

主反應副反應對各組分作物料衡算(恒容條件)：對A：對P：對Q：系統(tǒng)中只進行兩個獨立反應，因此三式中僅有二式是獨立的。(3.24)(3.25)(3.26)一、平行反應第23頁/共104頁組分濃度A

(3.27a)P(3.29)Q(3.30)反應時間(3.27)平行反應物系中組分濃度和反應時間的關系(3.24)(3.25)(3.26)第24頁/共104頁⑴由圖可見，t↑，cA↓、而cP↑、

cQ↑。c~t成指數(shù)關系。圖3.3平行反應物系組成與反應時間關系示意圖結論:⑵而且，即：任意時刻

兩個反應產(chǎn)物濃度之比，等于兩個反應速率常數(shù)之比。（由于兩個反應均是一級）⑶對于型反應，cA~t曲線具有一級不可逆反應的特征：第25頁/共104頁將上述結果推廣到含有M個一級反應的平行反應系統(tǒng)：反應物A的濃度為：反應產(chǎn)物的濃度為：反應時間確定后，即可確定必需的反應體積。第26頁/共104頁例3.2在等溫間歇釜式反應器中進行下列液相反應反應開始時A和B的濃度均等于2kmol/m3，目的產(chǎn)物為P，試計算反應時間為3h時A的轉(zhuǎn)化率和P的收率。

解：因:

（A）由式（3.5）得:（B）

由于是等容系統(tǒng)，將式（A）代入式（B）化簡后得:（C）積分（D）得:返回例3.5返回例3.10第27頁/共104頁題給組分A的起始濃度，反應時間t=3h，代入式（D）可求組分A的濃度cA

此即反應3h時A的濃度，因此，組分A的轉(zhuǎn)化率為:只知道A的轉(zhuǎn)化率尚不能確定P的生成量，因轉(zhuǎn)化的A既可轉(zhuǎn)化成P也可能轉(zhuǎn)化成Q。由題給的速率方程知:所以：cA=2.482×10-3kmol/m3式（C）除以式（E）有：（E）所以（F）將有關數(shù)值代入式（F）得:第28頁/共104頁P的收率:

即A轉(zhuǎn)化了99.88%，而轉(zhuǎn)化成P的只有69.19%，余下(99.88－69.19)%=30.69%則轉(zhuǎn)化成Q。第29頁/共104頁二、連串反應反應時間的計算例如：一級不可逆連串反應(A、P為關鍵組分)對A作物料衡算：對P作物料衡算：由于：(3.35)(3.38)(3.39)第30頁/共104頁圖3.4連串反應的組分濃度與反應時間的關系⑴由圖可見，t↑，cA↓、而cQ↑、

cP存在極大值。c~t

成指數(shù)關系。結論:⑵求，則第31頁/共104頁例題3.3在間歇釜式反應器中等溫下進行下列反應這兩個反應對各自的反應物均為一級，并已知反應溫度下，試計算一甲胺的最大收率和與其相應的氨轉(zhuǎn)化率。解：由題意知這兩個反應的速率方程為：式中A、B及M分別代表氨、一甲胺和醇。氨的轉(zhuǎn)化速率為：

一甲胺的生成速率為：(A)返回例3.9(B)第32頁/共104頁(A)、(B)兩式相除得（C）

因

，式（C）可寫成:式（D）為一階線性常微分方程，初值條件為XA＝0，YB＝0。式（D）的解為:式（E）中c為積分常數(shù)，將初值條件代入式（E）中可得：（D）

dXA（E）第33頁/共104頁再將c代回式（E）則有:（F）

為了求一甲胺的最大收率，將式（F）對XA求導得:令dYB/dXA=0，則有：所以：此即一甲胺收率最大時氨的轉(zhuǎn)化率，已知k2/k1=0.68，代入式（G）得:再代回式（F）可得一甲胺的最大收率為:實際上，第二個反應生成的二甲胺仍可和甲醇反應生成三甲胺:如果將這個反應也考慮在內(nèi)，對上面所計算的一甲胺的最大收率是否產(chǎn)生影響？并請考慮一下是什么原因。（G）第34頁/共104頁第四節(jié)連續(xù)釜式反應器的反應體積間歇釜：各參數(shù)隨時間變化，一次性裝卸料；

連續(xù)釜式反應器：基本在定態(tài)下操作，有進有出。

第35頁/共104頁一、連續(xù)釜式反應器的特點出口處的c,T=反應器內(nèi)的c,T連續(xù)釜式反應器示意圖連續(xù)釜式反應器（CSTR）的特點：反應器的參數(shù)不隨時間變化，屬定態(tài)過程（不存在時間自變量）。反應器的參數(shù)不隨空間變化，達到無梯度（也沒有空間自變量）。多用于液相反應，恒容操作。第36頁/共104頁二、連續(xù)釜式反應器反應體積的計算連續(xù)釜式反應器示意圖物料衡算通式：連續(xù)釜式反應器物料衡算式：單一反應恒容第37頁/共104頁當同時進行多個反應時，只要進出口組成和Q0已知，就可以針對一個組分求出反應體積Vr（如式3-41所示）。連續(xù)釜式反應器示意圖注意：反應器內(nèi)c、T恒定，不隨時間變化，也不隨位置變化。所以其內(nèi)的反應速率各處相同，也不隨時間變化——等速反應器。第38頁/共104頁

兩個重要的物理量－空時、空速1.空時——衡量生產(chǎn)能力（只針對連續(xù)反應器而言），其定義為：

2.空速——單位反應體積、單位時間內(nèi)所處理的物料量，可表示為空時的倒數(shù)，即：s↑時，生產(chǎn)能力↑。

為了便于比較，通常采用“標準情況下的體積流量”。對于有固體催化劑參與的反應，用催化劑空速（往往以催化劑質(zhì)量或體積衡量）。τ↓，生產(chǎn)能力↑(比較時QO應在相同的T，

p下求得，即在同一基準下進行比較)；τ↑，生產(chǎn)能力↓。

dV=0的過程，τ=，即物料在反應器內(nèi)的平均停留時間等于空時。第39頁/共104頁等溫CSTR

反應體積的計算復合反應－平行反應對關鍵組分A有：對目的產(chǎn)物P有：對副產(chǎn)物Q有：例如：

主反應副反應三式中有兩式獨立，可解出Vr、XA、YP三者的關系。第40頁/共104頁復合反應－連串反應對關鍵組分A有：對中間產(chǎn)物P：對最終產(chǎn)物Q：等溫CSTR

反應體積的計算例如：一級不可逆連串反應三式中有兩式獨立，可解出Vr、XA、YP三者的關系。第41頁/共104頁小結:等溫反應釜的設計方程第42頁/共104頁三、BR和CSTR反應體積的比較

XAf

0XABR

XAf0XACSTR第43頁/共104頁例題3.4按照例3.1所規(guī)定的要求和給定的數(shù)據(jù)，使用連續(xù)釜式反應器生產(chǎn)乙酸乙酯，試計算所需的反應體積。解：單位時間處理的原料量及原料組成，在例3.1中已作了計算，即Q0=4.155m3/h，cA0=3.908mol/L，cB0=10.2mol/L，cS0=17.59mol/L，cR0=0。且k1=4.76×10-4L/(mol·min)，K=2.92。將初始組成及反應速率常數(shù)k1及平衡常數(shù)K代入上式化簡后得:由于反應器內(nèi)反應物料組成與流出液體組成相同，因此應按出口轉(zhuǎn)化率來計算反應速率，把轉(zhuǎn)化率值代入上式得：

=0.3781kmol/(m3·h)

返回例3.1乙酸的轉(zhuǎn)化速率可由題給的反應速率方程求得，將其變換為轉(zhuǎn)化率的函數(shù)：第44頁/共104頁根據(jù)式（3-43）即可得算出所需反應體積為：為什么例3.4中Vr>例3.1中Vr

？由例3.1的計算結果知，采用間歇作所需的反應體積為12.38m2較之連續(xù)釜式反應器要小，其原因是間歇反應器是變速操作，開始時反應速率最大，終了時最小，而連續(xù)釜式反應器是等速操作，且恰恰是在相應于間歇反應器的最小反應速率下操作，反應體積自然就增大，從這個角度看連續(xù)釜式不如間歇反應器。第45頁/共104頁例題3.5用連續(xù)釜式反應器來實現(xiàn)例3.2的反應，若保持其空時為3h，則組分A的最終轉(zhuǎn)化率是多少？P的收率又是多少？解：由式（3-41）可分別列出A

及P的物料衡算式為：或（A）同理得P的物料衡算式：（B）τ=3h，cA0=2kmol/m3，代入式（A）整理后有：解此二次方程得反應器出口組分A的濃度另一根為負根，舍去，A的最終轉(zhuǎn)化率為：

將cA值代入式（B）得P的濃度：所以，P的收率為：

由此可見，當連續(xù)釜式反應器的空時與間歇釜的反應時間相同時，兩者的轉(zhuǎn)化率和收率都不相等，因此在進行反應器放大時，這點必須予以足夠的注意。另外在本情況下連續(xù)操作時的收率大于間歇操作，這是由于A的濃度低有利于目的產(chǎn)物P的生成之故。第46頁/共104頁第五節(jié)連續(xù)釜式反應器的串聯(lián)與并聯(lián)第47頁/共104頁一、概述1.用一個大反應器好還是幾個小反應器好?（Vr最小)2.若采用多個小反應器，是串聯(lián)好還是并聯(lián)好？（Vr最小)3.若多個反應器串聯(lián)操作，則各釜的體積是多少？或各釜的最佳反應體積比如何？思考:第48頁/共104頁圖3.5連續(xù)釜式反應器反應體積的幾何圖示

連續(xù)釜式反應器的串聯(lián)1.圖解分析①正常動力學第49頁/共104頁圖3.5連續(xù)釜式反應器反應體積的幾何圖示

連續(xù)釜式反應器的串聯(lián)1.圖解分析②反常動力學第50頁/共104頁圖3.5連續(xù)釜式反應器反應體積的幾何圖示2.小結

對于正常動力學，串聯(lián)的釜數(shù)增多，則總體積減小。(但操作復雜程度增大，附屬設備費用增大)。

對于反常動力學，則使用單釜有利，如使用多釜，采用并聯(lián)的方式。第51頁/共104頁對于釜式反應器的并聯(lián)，存在如何分配加入每個反應器中物料量的問題（使得各釜反應體積一定時，總轉(zhuǎn)化率XAf最大）。圖3.6并聯(lián)的釜式反應器

通?？梢圆扇ˇ?=τ2，這時整個反應系統(tǒng)最優(yōu)。即要:這時有：

連續(xù)釜式反應器的并聯(lián)第52頁/共104頁二、串聯(lián)釜式反應器的計算假設N個串聯(lián)的釜式反應器如圖3.7所示?？梢酝ㄟ^對每個釜進行物料衡算，得到系統(tǒng)的計算方程。圖3.7串聯(lián)的釜式反應器操作示意圖

假設：①各釜體積相同，且各釜的進料可近似認為相等，則各釜的空時τ相等。②各釜操作溫度相同，則各釜的速率常數(shù)k相等。p=1，2，……N（3.47）對第P釜作組分A的物料衡算：第53頁/共104頁對于一級不可逆反應：p=1，2，……N（3.47）注意：其中的τ為單釜空時，總空時為Nτ。（3.50）N個釜A第54頁/共104頁

（1）每一個單釜的體積Vri已知

此時每個釜的空時τi已知，XAi或cAi（逐一的計算），直至求出達到XAN所需的釜數(shù)N。

小結:該過程對于非一級反應，沒有解析解，需要進行逐釜計算。根據(jù)已知條件，可以將逐釜計算過程分成以下兩種。也可采用作圖法來求解，但首先要在二維坐標中繪出轉(zhuǎn)化率與反應速率的關系曲線，然后利用下面的公式逐釜作折線。（2）釜數(shù)N已知

需要先假設空時τi，按（1）的方法逐釜計算求出第N個釜出口的轉(zhuǎn)化率，并與要求的轉(zhuǎn)化率XAN對比，如果不一致需要重新假設空時τi

，重復進行計算，直到兩者吻合為止。

（3.47）（3.52）第55頁/共104頁逐釜計算的圖解法XA1

0XAXA2XA3XA4

M

N

P

Q圖3.8作圖法確定串聯(lián)釜式反應器各釜的出口轉(zhuǎn)化率

步驟:假設各釜的溫度相同，繪出一條動力學線。（3.52）2.設XA0=0，(3.52)式為過原點，作斜率為cA0/τ1的直線OM，交動力學線于點M，M點橫坐標為XA1。3.假設各釜反應體積相等，則空時相等，物衡線斜率相同。過點(XA1,0)，作OM平行線，交動力學線于點N，N點橫坐標為XA2。4.如此下去，直至達到所要求的XAN為止。第56頁/共104頁

例3.6與例題3.4的要求相同，但改用三個等體積的釜式反應器串聯(lián)，試求總反應體積。解：根據(jù)式（3.47），可寫出三個釜的物料衡算式分別為：因Vr1=Vr2=Vr3，由上三式可得：的關系在例3.4中已求出為：

XA3＝0.35，代入式（C）得:與式（C）一起代入式（A）及式（B）則有：（A）

（B）（3.47）（C）－)第57頁/共104頁聯(lián)立求解式（D）及式（E）得：

將有關數(shù)值代入第一釜的物料衡算式得：又因Vr1=Vr2=Vr3＝3.299m3，故所需的總反應體積為3.299×3=9.897m3。如果采用兩個等體積釜串聯(lián)操作，則XA2＝0.35，由式（A）求XA1，其值為0.2202，仿照三釜串聯(lián)時的方法，求得總反應體積為10.88m3。例3.4計算得到只用一個釜時所需的反應體積為14.68m3，由此可見，串聯(lián)的釜數(shù)越多，所需的總反應體積越小。當然，當反應具有反常動力學時，此結論不成立。

（D）（E）（A）

（B）0第58頁/共104頁例3.7用作圖法重新求解例3.6。

解：求解例3.6的關鍵是求出第一釜的出口轉(zhuǎn)化率，若此值已知，便可計算反應體積?，F(xiàn)作圖法來求定。為此首先根據(jù)例3.4的式（C）算出不同轉(zhuǎn)化率下的(-RA)值，結果如表3A所示。圖3A為按表3A中的數(shù)據(jù)以(-RA)對XA作圖的結果，所得的動力學曲線為M’MN’P’NP，因釜的反應體積未知，故物料衡算線的斜率未定，只得采取試差法。過O作直線OM’交動力學曲線于M’，作M’S’垂直于橫軸，垂足為S’，作N’S’∥OM’，N’S’即為第二釜的物料衡算線，同理可作出第三釜的物料衡算線P’Q’，P’點對應的轉(zhuǎn)化率即為第三釜的出口轉(zhuǎn)化率，由圖上讀出約為0.25，達不到規(guī)定的0.35，表示原假定的斜率太大即反應體積太小了，需將物料衡算線的斜率減小，按上述方法再作圖，圖中的實線所示，則第三釜出口轉(zhuǎn)化率正好等于0.35。此時M點對應的轉(zhuǎn)化率為0.16，按式（3.47）不難算出所需反應體積等于3.3m3。因為物料衡算的斜率等于cA0/t，故又可從圖3A上量出OM的斜率來求t，OM的斜率為0.0813mol/(L·min)，所以：

由空時的定義可求反應體積:

總反應體積為3×(3.324)＝9.972m3，與例3.6的結果甚相接近。第59頁/共104頁三、串聯(lián)釜式反應器各釜的最佳反應體積對單一反應，總反應體積為：可求得各釜的轉(zhuǎn)化率，從而求得Vrp此時Vr最小。在釜數(shù)及最終轉(zhuǎn)化率已規(guī)定情況下，為使總的反應體積最小，各釜反應體積存在一個最佳比例。令：最優(yōu)體積比條件：第60頁/共104頁優(yōu)化的目標函數(shù)為：對于a級反應，有rA=kcAa，得到以下結論：

三、串聯(lián)釜式反應器各釜的最佳反應體積a

>1

從小釜→大釜排列最優(yōu)

0<a

<1

從大釜→小釜排列最優(yōu)

a=1

釜體積相等時最優(yōu)

a=0

rA與cA無關,多釜串聯(lián)沒有必要

a<0

單釜優(yōu)于多釜串聯(lián)

第61頁/共104頁第六節(jié)釜式反應器中復合反應的收率和選擇性

對于復雜反應，目的產(chǎn)物的收率和選擇性是非常重要的，反映了原料的有效利用程度。收率和選擇性與反應器的型式，操作方式和操作條件密切相關。

第62頁/共104頁一、總收率與總選擇性前面曾經(jīng)給出瞬時選擇性的定義：其中，mPA的物理意義是生成1mol的目的產(chǎn)物P要消耗A的摩爾數(shù)。應該注意：

(1)瞬時選擇性可能隨時間變化。間歇反應器就是一例；

(2)對于連續(xù)反應器（在定態(tài)下操作），瞬時選擇性不隨時間變化，但可能隨位置變化，這時要用到總收率，其定義為：

YPf是總收率，針對整個反應器而言的。S0表示總選擇性(對整個反應而言)，那么：則：（3.55）（3.57）第63頁/共104頁討論：(1)XA↑時，S↓的情形：圖3.10釜式反應器的最終收率對于間歇釜式反應器

=整個曲邊梯形的積分面積；對于連續(xù)釜式反應器

=矩形的面積；由圖可知，多釜串聯(lián)系統(tǒng)介于間歇釜式反應器和連續(xù)釜式反應器之間，即：(2)對于XA↑時，S↑的情況結果恰恰與上面的相反。第64頁/共104頁

總選擇性和轉(zhuǎn)化率的關系取決于反應動力學，反應器形式和操作方式等。因此，同是釜式反應器，由于操作方式不同，雖然最終轉(zhuǎn)化率一樣，但最終收率卻不一樣。

當瞬時選擇性隨關鍵組分轉(zhuǎn)化率增大而單調(diào)增加時，收率順序：間歇釜＜多個連續(xù)釜串聯(lián)＜單一連續(xù)釜

當瞬時選擇性隨關鍵組分轉(zhuǎn)化率增大而單調(diào)下降時，收率順序：間歇釜＞多個連續(xù)釜串聯(lián)＞單一連續(xù)釜圖3.10釜式反應器的最終收率小結：第65頁/共104頁二、平行反應設在釜式反應器中進行平行反應：A+B→P

A+B→Q

假設P為目的產(chǎn)物，則瞬時選擇性為：反應組分A和B的濃度cA、cB，以及溫度T均對選擇性S

有影響。可以根據(jù)：a2-a1、b2-b1及E2-E1的相對大小，選擇適當?shù)姆磻M分濃度和溫度，來提高反應的選擇性S。反應器中各組分的濃度與反應器型式（釜式、管式……）、操作方式、加料濃度、原料配比，以及加料方式等因素密切相關。第66頁/共104頁例如：

(1)如果要求cA，cB↑，選擇（a）間歇釜、（b）多釜串聯(lián)（如果體積不等，從小到大排列）（請說出原因，為什么是這樣的？）。另外，要得到較高的生產(chǎn)強度，反應過程需要在較高的溫度下進行。當E2<E1或E2=E1時，溫度高對過程有利；但當E2>E1時，雖然溫度低有利于選擇性的提高，但應盡能使反應在較高的溫度下進行，實際上存在一個最佳溫度值。A+B→P

A+B→Q

(2)如果要求cA，cB↓，單釜連續(xù)操作（f），如果串聯(lián)最好從大→小排列（e）（為什么是這樣呢？）。

(3)如果要求cB↑，cA↓，選擇（d）B先加入，A連續(xù)加入。第67頁/共104頁例題3.8以純A為原料在連續(xù)釜式反應器中生產(chǎn)產(chǎn)物P，反應為反應速率常數(shù)k1及k2與溫度的關系符合阿累尼烏斯方程，指前因子A1=4.368×105h-1，A2=3.533×1018h-1，反應活化能E1＝41800J/(mol·K)，E2＝141000J/(mol·K)。若空時為1h，試問在什么溫度下操作P的收率最大？

解：按式（3.41）可分別列出組分A和P的物料衡算式如下：

因

，把它們和速率方程一起分別代入式（A）及式（B）得：第68頁/共104頁由式（C）得：代入式（D）化簡后有：（F）令dYP/dT=0，得：（G）此即為P的收率最大所要求的條件式，而同理（E）

XA第69頁/共104頁代入式（G）有：

將阿累尼烏斯方程代入上式整理后得：將有關數(shù)值代入式（H）即可求出產(chǎn)物P收率最大時的反應溫度：

或（H）但要注意這是對一定的空時而言的，此處空時為1h，若空時改變，則最佳操作溫度要相應改變。例如，當t＝0.5h時，最佳操作溫度為395.6K。第70頁/共104頁三、連串反應假設如下的連串反應均為一級，P為目的產(chǎn)物

在等溫間歇反應器中，可以得到最佳反應時間:

和目的產(chǎn)物P的最佳收率:第71頁/共104頁如果在等溫連續(xù)釜式反應器進行上述連串反應，最佳空時（不是反應時間）和最佳收率又怎樣呢？首先根據(jù)物料衡算式，有：

和這樣可得：

由導數(shù)最佳收率為：

即：第72頁/共104頁等溫連續(xù)釜式反應器中目的產(chǎn)物收率與組成的關系可以表示為：當k1=k2時，

即而對于等溫間歇釜式反應器，則有：

,M,M,B,B第73頁/共104頁請看圖3-12，對比等溫間歇釜式反應器和等溫連續(xù)釜式反應器性能的差別。

圖3.12間歇及連續(xù)釜式反應器進行連串反應時的轉(zhuǎn)化率和收率

在相同條件下，YP,B>YP,M。k2/k1=10↑且k2/k1

，(YP,B－YP,M)↑。↑k2/k1

，YP,Bmax↑?！黭2/k1

，YP,Mmax↑。第74頁/共104頁

當然，如果Q是目的產(chǎn)物，問題就簡單多了。采用反應時間t↑、空時τ↑的辦法即可。注意：可以通過改變操作溫度的辦法來改變k2/k1

的相對大小，但無論E2和E1相對大小如何，一般采用較高的反應溫度，以提高反應器的生產(chǎn)能力；2.可以使用催化劑來改變k2/k1。第75頁/共104頁例題3.9在連續(xù)釜式反應器中進行甲醇與氨的反應，動力學數(shù)據(jù)參見例3.3，若反應溫度與例3.3同，則一甲胺的最大收率是多少？相應氨的轉(zhuǎn)化率又是多少？解：

仍以A、B以及M分別代表氨、一甲胺及甲醇，分別作A及B的物料衡算可得：

（A）

（B）

兩式相除則有：代入上式化簡后得：

因（C）

第76頁/共104頁式（C）與對連串一級反應A→P→Q導出的式（3.66）一樣，雖然氨與甲醇的反應為二級反應，但對各反應物均為一級，所以結果相同。為了求一甲胺的最大收率可將式（C）對XA求導:令dYB/dXA=0，有：已知k2/k1=0.68，代入上式，解此二次方程得：XA＝0.548

再將此值代入式（C）求得一甲胺的最大收率為YB＝0.3004，與例3.3的結果相比較可見，在此情況下，連續(xù)釜式反應器的最大收率小于間歇釜式反應器。第77頁/共104頁第七節(jié)半間歇釜式反應器半間歇操作與間歇操作的共同特點是反應物料的組成隨時間而變，必須以時間為自變量。BV0AQ0,cA0例：液相反應組分A的物料衡算：因為：Q=0第78頁/共104頁B大量過剩，cB≈Const.擬一級反應代入物料衡算式，得：

以(VcA)為變量，為一階線性非齊次方程初始條件：t=0，VcA=0cA～t關系：第79頁/共104頁組分R的物料衡算：cR～t關系：圖3.13半間歇釜式反應器內(nèi)反應組分濃度與時間的關系

t/hcR/cA0cA/cA0圖中：曲線有極大值曲線單調(diào)遞增第80頁/共104頁例3.10為了提高目的產(chǎn)物的收率將例3.2的釜式反應器改為半間歇操作，反應溫度不變。先把1m3濃度為4kmol/m3

的B加入釜內(nèi)，然后將1m3濃度為4kmol/m3的A于3h內(nèi)連續(xù)均勻地加入，使之與B反應。試問A加完時，組分A和P的濃度各為多少？并與例3.2的結果相比較。解：

由題意知該半間歇反應器屬于連續(xù)加料而間歇出料的情況，故可用式（3.70）來計算釜內(nèi)組分A的濃度與時間的關系。由例3.2知A的轉(zhuǎn)化速率：，代入式（3.70）得：

（A）

因為是均勻加料，且在3h內(nèi)將1m3的A加完，所以，Q0=1/3m3/h。而釜內(nèi)先加入1m3的B，故起始反應體積V0＝1m3。任何時間t下的反應體積為：式（A）可改寫成：

V=1+1/3×t(B)-rP-2rQ第81頁/共104頁進料A的濃度cA0＝4kmol/m3，把式(B)代入式(C)，再將Q0及cA0

值代入化簡后可得：(D)

此為一階非線性微分方程，可用數(shù)值法求解，例如龍格-庫塔法。表3B列出了用計算機求解式(D)的結果。由表可見，當

t=3h時，釜內(nèi)組分A的濃度為0.2886kmol/m3。相應的轉(zhuǎn)化率為：為了求P的濃度，對釜作P的物料衡算可得：(E)

由例3.2知RP=rP=2cA，并與式（B）一起代入（E），化簡后有：（F）或

(C)第82頁/共104頁因t=0時，cP=0，故VcP=0，當t=3h時，1m3的A全部加完，所以V=2m3。若以VcP作為一個變量看待，則積分(F)式得：（G）

由于表3B中已列出了cA與t的數(shù)據(jù)，利用這些數(shù)據(jù)不難求出式（G）右邊的兩個積分值，可用數(shù)值積分法或圖解積分法。因為表3B中的時間間隔是等距的，梯形法則最為方便。將最后一個cA

值，即t=3h時的0.2886除以2，然后與其余的cA值相加，所得的和乘以時間間隔Δt=0.2h，便得：同理，將cA與相應的

t

相乘后，用同樣的方法可求：將兩個積分值代入式（G）得P的濃度：

因此，目的產(chǎn)物P的收率為1.46/2＝0.73。

與例3.2相比較可見，在相同的反應時間下，半間歇操作的轉(zhuǎn)化率為85.57%，低于間歇操作的99.88%，而目的產(chǎn)物P的收率73%則高于間歇操作的69.19%。原因是半間歇操作是在A的濃度相對較低下操作，有利于目的產(chǎn)物的生成，但也降低了A的轉(zhuǎn)化速率。實際上往往追求目的產(chǎn)物收率高，所以在本題情況下，半間歇操作較為有利。第83頁/共104頁第八節(jié)變溫間歇釜式反應器

首先：間歇釜式反應器做到等溫操作很困難，當熱效應小時，近似等溫可以辦到，如果熱效應大時，很難做到；溫度會影響到XA，YP，r和反應器的生產(chǎn)強度等,很多時候變溫的效果更好。

選擇衡算的控制體為整個反應器。dt

時間內(nèi)，物系與外界交換熱量為dq，焓變?yōu)閐H；在t時刻，溫度為T，而在t+dt時刻，溫度為T+dT。由于焓變與過程無關，假定反應在基準溫度Tr下進行，則：

對于封閉物系，如不考慮軸功則有：dq=dU≈dHA＋BCdHTT＋dTA＋BCdH2Tr△H1△H3dq=dH第84頁/共104頁注意：

Tc>T向系統(tǒng)供熱；Tc<T向外界移熱。無論是吸熱還是放熱，開工時都需要先加熱。如果dT=0，則：

反應熱是對關鍵組分A的反應熱，而且是在基準溫度下的值。與外界的熱交換為：

dq=UAh(Tc-T)dt(3.80)式中，U為總傳熱系數(shù)，Ah為傳熱面積，Tc為換熱介質(zhì)溫度。這樣結合上面兩式，有：溫度的控制很重要，如果控制不住，反應熱不能及時移走，會導致反應物系溫度急劇上升，甚至發(fā)生爆炸。苯的硝化反應就是一例。

熱量衡算式：

等溫方程：第85頁/共104頁根據(jù)物料衡算方程：

聯(lián)立求解式（3.6）與（3.81），得到dT與dXA的關系為：

當在絕熱條件下操作時：

=常數(shù)，則溫度與轉(zhuǎn)化率成線性關系，即：

若T～XA

關系式：

絕熱方程：

絕熱方程：第86頁/共104頁例題3.11順丁烯二酸酐（A）與正已醇（B）反應可生產(chǎn)順丁烯二酸已酯，反應如下

該反應對順丁烯二酸酐和正已醇均為一級，反應速率常數(shù)等于：

k=1.37×1012exp(－12628/T)m3/(kmol·s)現(xiàn)擬在間歇釜式反應器中進行該反應，先將固體順丁烯二酸酐加入釜內(nèi)用蒸氣加熱熔融，其熔點為326K。全部熔融后迅速加入已醇，此液體混合物中順丁烯二酸酐和已醇的濃度分別為4.55kmol/m3及5.34kmol/m3。（1）從326K開始在絕熱條件下反應，當反應溫度達到373K時保持等溫反應，因為反應溫度不得超過373K，試計算A的轉(zhuǎn)化率達98%時所需的反應時間。

（2）若整個反應過程都在373K下等溫反應，所需的反應時間是多少？

（3）試比較（1）（2）兩種情況下的冷卻水用量及蒸汽用量。假設冷卻水使用前后的溫度差為7K，蒸汽為0.405MPa的飽和蒸汽。該反應的反應熱為－33.5kJ/mol，反應混合物的平均體積比熱容可按1980kJ/(m3·K)計算。第87頁/共104頁解：（1）絕熱反應過程中轉(zhuǎn)化率和溫度的關系可由式（3-84）確定，但根據(jù)題給的數(shù)據(jù)需要對該式作適當?shù)母膶?，若該式右端的分子和分母分別除以反應混合物的體積，則式（3-84）變?yōu)?（A）

ρ為反應混合物的密度，為按單位質(zhì)量計算的比熱容，故兩者的乘積正好是按單位體積計算的比熱容，即題給的1980kJ/(m3·K)。把有關數(shù)據(jù)代入式（A）得：將（C）代入（3.8）即可得反應時間：

或T=326+76.98XA

（B）反應的速率方程為：

-RA=rA=kcAcB=kcA0(1-XA)(cB0-cA0XA)

（C）（D）第88頁/共104頁373=326+76.98XA

得XA=0.6105

因為溫度不超過373K，與此溫度對應的轉(zhuǎn)化率由式（B）求得：把k與T的關系代入（D），通過數(shù)值積分可得：（F）=1383s=23.1min

t=t1+t2=37.88min

=886.9s=14.78min

（G）由于＝2.714×10-3m3/(kmol·s)

373第89頁/共104頁（2）自始至終在373K等溫下反應，所需的反應時間亦可按式（G）計算，此時，XA0=0，XAf=0.98，代入式（G）得反應時間為:=984.2s=16.4min

由此可見在373K下等溫操作所需的反應時間較先絕熱后等溫操作要少，原因是反應溫度越高，反應速率越快，在絕熱操作時反應溫度均低于373K。

（3）由于順丁烯二酸酐酯化反應為放熱反應，要保持等溫反應，必須及時將反應放出的熱量排走。第（1）種情況只是轉(zhuǎn)化率從61.05%升至98%時為等溫操作，對于1m3反應物料而言，反應放熱為：q=1×4.55(0.98－0.6105)×33.5×103=56321kJ

此為冷卻水所帶走的熱量，冷卻水的溫升為7K，則冷卻水用量為

第90頁/共104頁相應所需冷卻水量則為：由此可知第（2）種情況的冷卻水用量約為第（1）種情況的兩倍半。

將順丁烯二酸酐熔融以及將已醇加熱至326K，兩種情況所需的蒸汽量都是一樣的。第（1）種情況從326K起即絕熱操作，而第（2）種情況尚需將反應混合物從326K加熱至373K，所需熱量為第（2）種情況自始至終保持373K等溫操作，故1m3反應混合物反應放熱為：1×4.55×0.98×33.5×103=149380kJ所以，第（2）種情況多用的0.405MPa飽和蒸汽（潛熱為2136kJ/kg）的量等于93060/2136=43.6kg。顯然第（2）種情況的反應時間短，但蒸汽用量和冷卻水用量卻增加了。1×1980×(373－326)=93060kJ第91頁/共104頁第九節(jié)連續(xù)釜式反應器的定態(tài)操作

連續(xù)釜式反應器（CSTR）內(nèi)物料的溫度和濃度均一。若達到定態(tài)操作，C、T不隨時間變化，也不隨位置變化，為定值。

CSTR的定態(tài)點，即操作的C和T由物料平衡和熱量平衡及反應的動力學共同確定。操作溫度、濃度物料衡算式熱量衡算式動力學方程式

可能是多解即存在多個定態(tài)點！第92頁/共104頁一、CSTR的熱量衡算式

連續(xù)釜式反應器是一個敞開物系流動系統(tǒng)。在定態(tài)操作條件下，根據(jù)流動系統(tǒng)的熱力學第一定律，可得整個反應體積的熱量衡算式：