化學工藝學有機化工反應單元工藝

化學工藝學有機化工反應單元工藝第1頁/共245頁第一節(jié)烴類熱裂解一、概述

1、定義：

裂解又稱裂化，指有機化合物受熱分解和縮合生成相對分子質量不同的產品的過程。

2、分類：（1）有否使用催化劑：可分為熱裂化和催化裂化兩大類;（2）存在介質不同：可分為加氫裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第2頁/共245頁3、應用

（1）烴類熱裂化用來生產低級烯烴（2）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重質烴制取混合烯烴、汽油、柴油和合成氣等；（3）加氫裂化用于重質油制輕質燃料油、煤制人造天然氣；（4）加氨裂化，如酯類加氨生成腈；（5）有機酸酯經(jīng)裂解生成酸、酮和醇；（6）由鹵烷經(jīng)熱裂解可制得鹵代烯烴。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第3頁/共245頁4、烴類熱裂解工藝綜述（1）原料輕質烴：如天然氣、煉廠氣、輕油、柴油等重質烴：如重油、原油閃蒸餾分油等（2）裂解99%以上采用管式爐，裂解后要用急冷換熱器（3）分離a.凈化：除去對后續(xù)分離工序有害雜質，如酸性氣體（H2S和CO2），炔烴和水分等。

b.分離：首先將C5以下各種烷烴和烯烴分出，然后采用深冷分離方法在－100℃以下將低級烯烴用精餾方法逐個分離，這種分離方法能耗相當?shù)拇螅杩紤]節(jié)能問題。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第4頁/共245頁（4）其他裂解方法和分離方法a.裂解裂解重質油的蓄熱爐法和砂子爐法，規(guī)模不大b.分離

除采用深冷分離方法外，還有吸收（精餾）法，吸附法和絡合分離法等。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第5頁/共245頁（5）管式爐熱裂解的技術進步a、原料多樣化：隨著催化裂化技術的進步，原料逐步向重質化方向延伸、擴大了原料來源；b、裂解方式多樣化：發(fā)展了過熱水蒸氣法、部分氧化法、加氫裂化法和催化裂化法，提高了原料的轉化率和選擇性；c、裂解爐爐型不斷更新：為提高裂解溫度，縮短停留時間以提高低級烯烴產率，已發(fā)展5種比較先進的裂解爐爐型；d、廢熱鍋爐（急冷換熱器）多樣化、高效化；e、能量回收更趨合理

有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第6頁/共245頁二、烴類熱裂解原理

1.烴類的熱裂解反應烴類熱裂解的過程十分復雜，按反應進行的先后順序，分為一次反應和二次反應：一次反應：由原料烴類熱裂解生成乙烯和丙烯等低級烯烴的反應。二次反應：由一次反應生成的低級烯烴進一步反應生成多種產物，直至最后生成焦或碳的反應。

在烴類熱裂解中應設法加以控制二次反應。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第7頁/共245頁有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第8頁/共245頁（1） 烷烴熱裂解的一次反應

1.脫氫反應：2.斷鏈反應：有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第9頁/共245頁斷鍵規(guī)律：（用鍵能大小來判斷）a.同碳原子數(shù)的烷烴，C-H鍵能大于C-C鍵能，故斷鏈比脫氫容易；b.烷烴的相對穩(wěn)定性隨碳原子數(shù)的增大而降低，因此分子量大的烷烴比分子量小的容易裂解；c.烷烴中叔氫最易脫去，仲氫次之，伯氫最難；d.帶支鏈C-C鍵或C-H鍵，較直鏈的鍵能小，因此支鏈烴容易斷鏈或脫氫；e.低分子量烷烴的C-C鍵在分子兩端斷鏈比在中央斷鏈容易，較大分子的烷烴則易在中央斷裂。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第10頁/共245頁（2） 環(huán)烷烴熱裂解的一次反應環(huán)烷烴發(fā)生斷鏈和脫氫反應，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類。

斷鍵規(guī)律：a.帶有側鏈的環(huán)烷烴，首先進行脫烷基反應，若為長鏈，則先在側鏈中央的C-C鏈斷裂，并一直進行到側鏈全部與環(huán)斷裂為止，然后殘存的環(huán)再進一步裂解，裂解產物是烷烴和烯烴等。b.五元碳環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定，較難斷裂。c.由于伴有脫氫反應，有些碳環(huán)（如六元碳環(huán)）可轉化為芳烴；有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第11頁/共245頁（3）芳烴熱裂解的一次反應

在一般的裂解溫度下不易發(fā)生芳烴開環(huán)反應，但會發(fā)生芳烴脫氫縮合、側鏈斷裂和脫氫反應。

1.脫氫縮合：

2.斷側鏈反應：

3.脫氫反應：

有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第12頁/共245頁（4） 烯烴熱裂解的一次反應

1.斷鏈產物為烯烴

2.脫氫產物為二烯烴有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第13頁/共245頁（5） 熱裂解規(guī)律總結

1.直鏈烷烴易得乙烯、丙烯等低級烯烴，相對分子

質量愈小，烯烴總收率愈高；2.異構烷烴裂解時低級烯烴收率比同碳數(shù)的直鏈烷

烴低，隨著相對分子質量增大，這種差別減??；3.環(huán)烷烴熱裂解易得芳烴，含環(huán)烷烴較多的裂解原

料，產物中丁二烯、芳烴收率較高，乙烯收率較

低。4.芳烴不易裂解為烯烴，主要發(fā)生側鏈斷裂、脫氫

和脫氫縮合；

有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第14頁/共245頁5.烯烴熱裂解易得低級烯烴、少量脫氫生成二烯烴，后者進一步反應生成芳烴和焦；6.在高溫下烷烴和烯烴還會發(fā)生分解反應生成少量

碳。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第15頁/共245頁2.烴類熱裂解反應機理烴類熱裂解屬自由基鏈反應機理，分鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個過程。（1）乙烷鏈反應機理a.鏈引發(fā)：

有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第16頁/共245頁b.鏈轉移和鏈增長：c.鏈終止：有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第17頁/共245頁（2）丙烷鏈反應機理a.鏈引發(fā)：b．鏈增長：形成異或正丙基自由基

有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第18頁/共245頁

●●CH2-CH3+C3H8C2H6+C3H7

●●CH3-CH-CH3CH3-CH=CH2+H

●●CH2-CH2-CH3CH2=CH2+CH3有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解c.鏈終止：第19頁/共245頁3、烴類熱裂解反應動力學烴類熱裂解的一次反應可視作一級反應：

當反應物濃度由C0→C，反應時間由0→t，將上

式積分可得：因此式中為體積增大率。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第20頁/共245頁已知反應速率常數(shù)k隨溫度的變化關系式為：

由此可知，當,k已知，則可求出某一裂解溫度下的轉化率x。

表5-1-01幾種低分子量烷烴和烯烴裂解時的A和E值有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第21頁/共245頁由于C6以上的烴類裂解動力學數(shù)據(jù)比較缺乏，可用圖5-1-02進行估算。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第22頁/共245頁4、烴類熱裂解工藝條件討論（1）裂解原料

表5-1-02列出了不同原料在管式裂解爐內裂解的產物分布。表5-1-02不同原料裂解的主要產物收率（單位：%）有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第23頁/共245頁表5-1-03生產1t(乙烯)所需原料量及聯(lián)副產物量有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解

液態(tài)烴特別是輕油是目前世界上廣泛采用的裂解原料。第24頁/共245頁（2）壓力

裂解反應是分子數(shù)增加的反應，減壓對反應有利。但不允許在負壓下操作，常加入水蒸氣來降低烴分壓，水蒸氣還起到載熱體和清焦的作用。（3）裂解溫度

提高裂解溫度有利于提高鏈引發(fā)、鏈增長的反應速率，而對鏈終止影響不大，因此提高裂解溫度對提高乙烯產率有利，但受到反應管材質的限制。過高的裂解溫度會影響二次反應及裂解產物的分布。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第25頁/共245頁（4）停留時間

為了控制二次反應，裂解溫度愈高，允許的停留時間愈短。表5-1-04石腦油裂解停留時間對產物的影響

有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第26頁/共245頁三、由烴類熱裂解制低級烯烴和芳烴

1.裂解產品（1）低級烯烴指乙烯、丙烯、丁二烯，還有丁稀、異丁烯，主要由石油烴熱裂解制得。（2）芳烴指苯、甲苯、二甲苯，還有萘，部分由石油烴熱裂解制得，大部分來自石油烴的催化重整。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第27頁/共245頁有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第28頁/共245頁第29頁/共245頁第30頁/共245頁第31頁/共245頁2.裂解工藝（1）由天然氣生產烯烴

天然氣的主要成分是甲烷，用作裂解原料的僅是乙烷、丙烷和正丁烷。流程見圖5-1-03.（2）由煉廠氣生產烯烴

煉廠氣是煉油廠各生產裝置所產氣體的總稱。首先分出乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，以及正丁烷和異丁烷，將剩余的乙烷、丙烷等送裂解爐裂解。工藝流程見圖5-1-04.（3）由液態(tài)烴生產烯烴

是目前制低級烯烴的主要方法，常用原料有石腦油、輕油、直餾汽油、輕柴油等，也有用重質油的。工藝流程如圖5-1-05所示。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第32頁/共245頁第33頁/共245頁第34頁/共245頁圖5-1-05由輕柴油裂解裝置工藝流程圖第35頁/共245頁3.裂解爐（1）蓄熱式裂解爐生產效率和熱效率都低，僅在小型廠使用。（2）砂子爐操作復雜、投資大、占地多，沒有得到推廣。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第36頁/共245頁（3）管式裂解爐在國內外廣泛采用，圍繞如何提高熱效率和選擇性的問題，發(fā)展了多種爐型：a.垂直管雙面輻射型管式爐簡稱SRT（短停留時間，SRT-Ⅴ為0.21~0.3S）裂解爐。圖5-1-06所示為SRT-Ⅲ裂解爐示意圖，為4程管4-2-1-1排列，變徑管。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第37頁/共245頁有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第38頁/共245頁有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第39頁/共245頁有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解圖5-1-06SRT-Ⅲ裂解爐示意圖第40頁/共245頁b.毫秒裂解爐（圖5-1-07、08）停留時間僅0.045~0.1s，乙烯單程收率可達32~34%，但裂解氣中炔烴含量高，清焦周期短。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第41頁/共245頁圖5-1-07毫秒裂解爐示意圖第42頁/共245頁c.超選擇性USC型裂解爐

裂解爐系統(tǒng)圖示于圖5-1-09。在低烴分壓條件下，停留時間對裂解選擇性的影響更為顯著，縮短停留時間最有效的途徑是縮短輻射盤管的長度。

W型為4程4次變徑，停留時間0.35S；U型為2程2次變徑，停留時間0.2~0.25S。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第43頁/共245頁

圖5-1-09USC裂解爐系統(tǒng)有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第44頁/共245頁d.GK裂解爐（圖5-1-10）有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第45頁/共245頁e.LSCC裂解爐（表5-1-09）

表5-1-9不同爐型的結構特征有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第46頁/共245頁表5-1-10我國引進的幾種裂解爐1985年的技術經(jīng)濟指標對比第47頁/共245頁管式裂解爐優(yōu)點：1.爐型結構簡單，能連續(xù)生產。2.乙烯、丙烯收率較高，產物濃度高。3.動力消耗小，熱效率高。4.可以多爐組合而大型化生產。缺點：1.對重質原料的適用性有一定的限制。2.對管材要求高。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第48頁/共245頁4.裂解氣的分離分離過程分為三大部分：a.氣體凈化系統(tǒng)

包括脫除酸性氣體、脫水和脫炔烴。

酸性氣體，主要是CO2和H2S，H2S主要是腐蝕設備管道，使干燥用分子篩縮短壽命，還會使加氫脫炔的催化劑中毒；CO2主要是因為在深冷操作中會結成干冰，堵塞設備和管道。脫酸性氣體，工業(yè)上主要是用化學吸收法，采用NaOH溶液作吸收劑，稱堿洗法。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第49頁/共245頁

水在低溫下會結冰，堵塞管通影響正常生產，采用吸附法脫水，常用分子篩，活性氧化鋁，硅膠等作吸附劑。

炔烴會影響裂解產物的進一步加工利用。如若在乙烯中含有乙炔，在高壓聚乙烯的生產中，由于乙炔的爆炸極限很窄，會有引起爆炸的危險。工業(yè)上脫炔主要采用催化加氫法。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第50頁/共245頁b.壓縮和冷凍系統(tǒng)

將裂解氣加壓、降溫、為分離創(chuàng)造條件；c.精餾分離系統(tǒng)

用一系列精餾塔將H2

、CH4

、乙烯、丙烯、C4以及C5餾分等分出，進入分離系統(tǒng)的物料組成見于表5-1-11。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第51頁/共245頁表5-1-11第52頁/共245頁

表5-1-12列出了低級烴類的主要物理常數(shù)有機化工反應單元工藝第53頁/共245頁（1）分離方法a.深冷分離法采用-100℃左右的低溫將烴類按沸點不同逐個用精餾方法分離出來。產品收率高、質量好，但能耗大、流程復雜。b.吸收（精餾）法用系統(tǒng)自產的C3、C4或芳烴作吸收劑，在-70℃將C2以上餾分吸收下來，再采用精餾方法逐個分離出來。能耗低、流程簡單，但產品收率低、純度不高，達不到聚合級要求。第54頁/共245頁c.吸附分離法用活性炭等吸附劑，在低溫、高壓下將C2以上餾分吸附下來，在高溫、低壓下逐個將烴類解吸出來。尚未工業(yè)化。d.絡合物分離法利用某些金屬鹽能與烯烴形成絡合物的性質，將烯烴從裂解氣中分離出來。得到的是混合烯烴，仍需采用低溫分離。第55頁/共245頁（2）分離流程

如圖5-1-11所示的幾種分離流程。第56頁/共245頁第57頁/共245頁第58頁/共245頁（3）深冷分離法工藝操作特征3種分離流程的各塔操作條件如表5-1-13，從表中可見脫甲烷塔頂溫度有區(qū)別，這是因為脫甲烷塔采取了不同壓力操作的原因。

表5-1-14表示了高壓和低壓脫甲烷的能耗比較。低壓法能耗較低，但需甲烷制冷系統(tǒng)，投資較大。第59頁/共245頁

表5-1-13典型深冷分離流程工藝操作特征比較有機化工反應單元工藝第60頁/共245頁表5-1-14表示了高壓和低壓脫甲烷的能耗比較第61頁/共245頁（4）深冷分離流程評述

順序分離流程技術比較成熟，對裂解原料適應性強，但流程較長，裂解氣全部進入深冷系統(tǒng)，制冷量較大；

前脫乙烷分離流程適合分離重組分較少的裂解氣，但宜用前加氫，主要問題是脫乙烷塔壓力及塔釜溫度較高，會引起二烯烴聚合。

前脫丙烷分離流程，進入深冷系統(tǒng)物料較少，適合分離重組分較多的裂解氣。

世界上主要乙烯裝置都是采用順序分離流程。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第62頁/共245頁四、乙烯工廠能量的合理利用1.乙烯工廠能量的供給和回收統(tǒng)計

表5-1-15年產25萬噸乙烯能量的供給和回收統(tǒng)計有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第63頁/共245頁2.熱量的回收a.急冷廢熱鍋爐回收30%的高能位熱量，產生高壓蒸汽用于發(fā)電或者驅動水蒸氣透平；b.煙道氣回收50~60%低能位熱量，主要用作預熱原料和過熱水蒸氣；c.初餾塔系統(tǒng)回收約10~20%的低能位熱量，用作熱源。3.制冷方法a.蒸汽壓縮法制冷b.節(jié)流法制冷有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第64頁/共245頁4.制冷流程（1）制冷基本原理有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解氣體，低溫低壓氣體，高溫高壓壓縮機蒸發(fā)器冷凝器液體，低溫低壓液體，低溫高壓節(jié)流閥第65頁/共245頁（2）復疊制冷有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第66頁/共245頁（3）多級制冷循環(huán)第67頁/共245頁（4）熱泵

把熱量從低溫熱源送向高溫熱源的體系稱作熱泵；有如下四種形式，見圖5-1-16：a.一般制冷b.閉式熱泵c.開式A型熱泵d.開式B型熱泵c式省去了塔頂冷凝器，d式省去了塔釜再沸器，而且都不用冷劑。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第68頁/共245頁有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第69頁/共245頁有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第70頁/共245頁（5）

中間冷凝器和中間再沸器在精餾段設置中間冷凝器，可以利用冷凍溫度比塔頂冷凝器高的廉價的冷劑，節(jié)省塔頂冷凝器溫度低的冷劑的冷量。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第71頁/共245頁在提餾段設置中間再沸器，可以利用溫度比塔釜再沸器稍低的廉價的加熱劑作熱源加熱塔釜液，節(jié)省溫度稍高的熱劑的用量。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第72頁/共245頁（6）冷箱

是利用節(jié)流制冷分離CH4和H2并回收乙烯的一個裝置，為防止散熱常裝在一個方形容器中，俗稱冷箱。有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第73頁/共245頁五、由甲烷部分氧化制乙炔由電石制得的乙炔曾是合成有機化工產品的主要原料，稱為電石路線，其電能消耗大、生產成本高。但現(xiàn)在的乙炔相當一部分改由石油烴來生產，成本低。有些產品從乙炔出發(fā)合成比由乙烯出發(fā)合成更為簡便（表5-1-17），因此，乙炔法仍有一定的市場。1.生產方法有部分氧化法、電弧法和蓄熱式裂解法，目前廣泛采用的是部分氧化法，原料仍為天然氣。2．部分氧化法生產工藝（1）化學反應

第74頁/共245頁（2）反應工藝

a.反應器采用旋焰爐，結構示于圖5-1-18圖5-1-18旋焰爐結構示意圖第75頁/共245頁

b.工藝過程①反應工序CH4和O2分別預熱至600~650℃，在旋流混合器中快速混合，溫度約1530℃，停留時間0.01~0.03s，裂解氣組成見表5-1-18.

表5-1-18甲烷部分氧化法裂解氣組成

有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第76頁/共245頁②吸收和精餾工序吸收方法可分為高溫溶劑吸收法和低溫溶劑吸收，圖5-1-19是高溫溶劑吸收法的工藝流程：有機化工反應單元工藝——烴類熱裂解第77頁/共245頁第二節(jié)氯化在有機化合物分子中引入一個或者幾個鹵原子的反應稱為鹵化，它又可細分為氟化、氯化、溴化和碘化等。工業(yè)應用最重要的是氯化，其次是氟化。通過氯化和氟化，可以制得很多有機高分子聚合物的單體、有機合成中間體、有機溶劑、醫(yī)藥、農藥等。氯化物在工業(yè)上的應用見表5-2-01。有機化工反應單元工藝——氯化第78頁/共245頁第79頁/共245頁第80頁/共245頁第81頁/共245頁第82頁/共245頁一、 概述1.氯化反應的分類（1） 按反應類型分類a.取代氯化烴類取代氯化：

其他有機化合物的取代氯化：

ROH――→RCl+H2O

CH3CHO+3Cl2→CCl3CHO+3HCl

有機化工反應單元工藝——氯化+HCl第83頁/共245頁b.加成氯化烴類的加成氯化：

其他化合物的加成氯化例如：光氣合成

c. 氧氯化有機化工反應單元工藝——氯化第84頁/共245頁d.氯化物的裂解脫氯反應脫氯化氫反應

氯解

高溫裂解（熱裂解）有機化工反應單元工藝——氯化第85頁/共245頁（2）按促進氯化反應的方式分類

a.熱氯化法以熱能激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進而與烴類反應生成各種氯衍生物。常在氣相中進行。b.光氯化法以光子激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進而實現(xiàn)氯化反應。常在液相中進行，反應條件較緩和。c.催化氯化使用催化劑降低反應活化能，從而促使氯化反應進行。有均相和非均相兩種。有機化工反應單元工藝——氯化第86頁/共245頁2.氯化反應機理

（1）自由基鏈反應機理

有熱氯化和光氯化兩類屬于這一機理。a.脂肪烴的取代氯化

.有機化工反應單元工藝——氯化第87頁/共245頁b.脂肪烴的加成氯化

.有機化工反應單元工藝——氯化第88頁/共245頁c.苯的氣相熱氯化和芳烴的光氯化常用過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈作引發(fā)劑：有機化工反應單元工藝——氯化第89頁/共245頁（2）離子基反應機理

催化氯化大多屬離子基反應機理①苯的取代氯化a.第一種觀點

b.第二種觀點

有機化工反應單元工藝——氯化第90頁/共245頁②乙烯液相加成氯化的反應機理有機化工反應單元工藝——氯化第91頁/共245頁3．氯化劑（1）工業(yè)用氯化劑

常用的有氯氣、鹽酸、次氯酸和次氯酸鹽。（2）適用場合a.Cl2

：氣相氯化，一般不用催化劑

b.HCl：活性比氯氣差，一般需在催化劑存在下c.次氯酸和次氯酸鹽：比氯化氫強，比氯氣弱。

有機化工反應單元工藝——氯化第92頁/共245頁二、乙烯氧氯化制氯乙烯氯乙烯是最重要的單體之一，主要用于生產聚氯乙烯，還用作冷凍劑。1.氯乙烯生產方法評述（1）乙炔法

乙炔的轉化率是97~98%，氯乙烯產率為80~95%。乙炔法技術成熟，反應條件緩和，設備簡單，副產物少，產率高。缺點是乙炔價格貴，催化劑含汞，有毒，會造成環(huán)境污染。有機化工反應單元工藝——氯化第93頁/共245頁（2）乙烯法

優(yōu)點是乙烯價格比乙炔便宜，無汞污染，缺點是氯的利用率只有50%，要解決好副產物HCl的利用問題。（3）聯(lián)合法

將上述（1）（2）法合并，解決了HCl出路的問題，但汞污染問題及乙炔價格貴的問題依然存在。有機化工反應單元工藝——氯化第94頁/共245頁（4）氧氯化法本法僅用乙烯一種原料來生產氯乙烯，產生的HCl用氧氯化法除去，也沒有新的污染問題產生，現(xiàn)在已成為世界上生產氯乙烯的主要方法。

乙烯轉化率約為95%，二氯乙烷產率超過90%，由于要解決副產物HCl的問題，故生產中需要平衡各種物料量，以保證沒有多余的HCl產生。本法與（1）（2）相比，存在工藝路線長，設備多等缺點。（5）乙烷法

正在開發(fā)的新方法，已建成1kt/a的中試裝置。該法采用廉價的乙烷作原料，但投資較高。有機化工反應單元工藝——氯化第95頁/共245頁表5-2-02不同氯乙烯工藝的經(jīng)濟比較有機化工反應單元工藝——氯化第96頁/共245頁

表5-2-03三種氯乙烯生產方法的原料消耗（t/t氯乙烯）有機化工反應單元工藝——氯化第97頁/共245頁氧氯化法的工藝原理包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解三個工序。這里僅討論乙烯氧氯化部分。（1） 化學反應主反應：

副反應：1.2.有機化工反應單元工藝——氯化第98頁/共245頁（2）反應機理

a.氧化還原機理

b.乙烯氧化機理有機化工反應單元工藝——氯化第99頁/共245頁（3）反應動力學當氧達到一定的值后：

式中：Pc，Pn，Po

分別表示乙烯、氯化氫、和氧的分壓?？梢娨蚁┓謮簩Ψ磻俾实挠绊懽畲?。（4）催化劑

早期采用負載在γ-Al2O3上的氯化銅催化劑。為解決氯化銅的揮發(fā)問題，添加了第二組分氯化鉀，變成雙組分催化劑；為了提高雙組分催化劑的活性，又添加了稀土金屬氯化物（如氯化鈰、氯化鑭等）變成多組分催化劑。采用的反應器有固定床和硫化床兩種。有機化工反應單元工藝——氯化第100頁/共245頁

（5）工藝條件的選擇a.反應溫度

有機化工反應單元工藝——氯化對CuCl2-KCl/γ-Al2O3催化劑而言，流化床為205~235℃，固定床為230~290℃。第101頁/共245頁b.反應壓力高壓對反應速率和選擇性不利，工業(yè)上一般都采用在低壓下操作。c.配料比必須要保證乙烯過量3~5%，氧也應稍微過量，但氯化氫不能過量。工業(yè)上采用的配比是C2H4:HCl:O2=1:2:0.5d.原料氣純度

表5-2-04有機化工反應單元工藝——氯化第102頁/共245頁e.停留時間停留時間對HCl轉化率有影響，停留時間達10s時，HCl轉化率可接近100%。有機化工反應單元工藝——氯化第103頁/共245頁3.平衡型氯乙烯生產工藝流程（1）工藝流程分三個工序：乙烯液相加成氯化、乙烯氣相氧氯化和二氯乙烷熱裂解，圖5-2-04。a.乙烯液相加成氯化：50℃，F(xiàn)eCl3催化劑250~300ug/g，C2H4:Cl2=1.1:1b.乙烯氣相氧氯化：225~290℃，1.0MPa，CuCl2-KCl/γ-Al2O3催化劑，C2H4:HCl:O2=1:2:0.5c.二氯乙烷熱裂解：

430~530℃，2.7MPa，催化劑為浮石或活性炭，反應轉化率為50~60%，氯乙烯選擇性為95%。有機化工反應單元工藝——氯化第104頁/共245頁圖5-2-04PPG公司氧氯化工藝流程圖有機化工反應單元工藝——氯化第105頁/共245頁（2）氧氣法流程特點：①乙烯利用率高；②排出尾氣數(shù)量少，其中乙烯濃度高，用焚燒法處理時不需外加燃料；③有利于提高反應速率和提高催化劑生產能力；④采用固定床反應器時熱點不明顯，二氯乙烷選擇性高，HCl的轉化率亦高。

有機化工反應單元工藝——氯化第106頁/共245頁表5-2-05固定床乙烯氧氯化結果比較第107頁/共245頁平衡型氯乙烯生產工藝流程介紹第108頁/共245頁（3）氧氯化生產氯乙烯的物料平衡第109頁/共245頁

4.氧氯化反應器（1）固定床氧氯化反應器與通常的列管式固定床反應器基本相同。（2）流化床氧氯化反應器結構示于圖5-2-06.有機化工反應單元工藝——氯化第110頁/共245頁三、 環(huán)氧氯丙烷的合成

環(huán)氧氯丙烷為無色有刺激性氣味的油狀液體，是合成甘油的中間體，也是合成環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠的原料，還用來制造增塑劑、阻燃劑、紙張濕強度劑、表面活性劑和醫(yī)藥等。環(huán)氧氯丙烷的生產方法，仍為氯丙烯法為主。醋酸丙烯酯法、美國DOW的丙烯醛法、日本旭川公司的丙酮法、日本三井東壓化學公司的有機過氧化氫法、索爾維公司和中國的氯丙烯直接環(huán)氧化法等。氯丙烯直接環(huán)氧化法，不但有較好的技術經(jīng)濟性，同時還是清潔生產工藝，發(fā)展前途遠大。有機化工反應單元工藝——氯化第111頁/共245頁1.氯丙烯法生產環(huán)氧氯丙烷工藝（1） 化學反應a.丙烯高溫氯化b.氯丙烯次氯酸化

c.1.2-二氯丙醇皂化有機化工反應單元工藝——氯化第112頁/共245頁（2） 生產原理及工藝條件分析a. 氯丙烯的合成①溫度對取代氯化的影響表5-2-06溫度對氯丙烯產率的影響由表可見，反應溫度以450~500℃為宜。有機化工反應單元工藝——氯化第113頁/共245頁②原料配比對氯丙烯產率的影響表5-2-07n（丙烯）/n（氯氣）對氯丙烯產率的影響

工業(yè)上采用4~5:1③丙烯預熱溫度對氯丙烯產率的影響適宜的預熱溫度為280~400℃。④反應壓力和停留時間生產中多在＜0.1MPa下操作，停留時間控制在2~4s.有機化工反應單元工藝——氯化第114頁/共245頁表5-2-08丙烯氯化法典型操作條件有機化工反應單元工藝——氯化第115頁/共245頁二氯丙醇的合成主反應：（1.3-二氯丙醇）（1.2-二氯丙醇）w=30%w=70%副反應：

氯氣過量會導致二氯丙醇收率下降；低溫操作可抑制三氯丙烷的生成；分段加入氯氣，可抑制四氯丙醚的生成。有機化工反應單元工藝——氯化第116頁/共245頁環(huán)氧氯丙烷的制取主反應：副反應：采用提高溫度和水蒸氣汽提的辦法可使生成的環(huán)氧氯丙烷盡快離開反應區(qū)，防止其進一步水解或縮合；Ca(OH)2不能過量太多，否則易引起環(huán)氧氯丙烷的水解。一般控制Ca(OH)2:(二氯丙醇+HCl)=(1.1~1.15):1，溫度98~100℃。有機化工反應單元工藝——氯化第117頁/共245頁（3）工藝流程（如圖5-2-07所示）a.氯丙烯的合成和精制二氯丙醇的合成環(huán)氧氯丙烷的合成與精制表5-2-09工藝主要技術經(jīng)濟指標（以每噸環(huán)氧氯丙烷計）

有機化工反應單元工藝——氯化第118頁/共245頁有機化工反應單元工藝——氯化第119頁/共245頁2.醋酸丙烯酯法生產環(huán)氧氯丙烷工藝（1） 工藝原理乙酰氧基化反應主反應：副反應：表5-2-10日本昭和電工醋酸丙烯酯工序技術參數(shù)有機化工反應單元工藝——氯化第120頁/共245頁水解反應醋酸丙烯酯水解為烯丙醇：表5-2-11醋酸丙烯酯水解反應液/組分的沸點和共沸點、有機化工反應單元工藝——氯化

采用萃取工藝將烯丙醇從醋酸丙烯酯中萃取出來，可影響水解平衡。第121頁/共245頁氯化反應

反應條件：溫度0~10℃，壓力0~0.3MPa，烯丙醇轉化率可達100%，收率可達90~97%。有機化工反應單元工藝——氯化環(huán)氧氯丙烷的合成主反應：副反應：

反應溫度60~100℃。第122頁/共245頁（2） 工藝流程

日本昭和電工工藝流程示于圖5-2-08.a.醋酸丙烯酯/烯丙醇的合成和精制工序b.烯丙醇氯醇化和精制工序有機化工反應單元工藝——氯化第123頁/共245頁第124頁/共245頁3.氯丙醇法和醋酸丙烯酯法技術經(jīng)濟評價

表5-2-12兩種生產方法的技術經(jīng)濟比較

可見，醋酸丙烯酯法產品收率高，原材料消耗及能耗低，但反應步驟多，需用不銹鋼設備。第125頁/共245頁第三節(jié)烷基化

烷基化是指利用取代反應或加成反應，在有機化合物分子中的N、O、C、金屬或非金屬Si、S等原子上引入烷基R-或芳烴基[如芐基(C6H5CH2—)]的反應。常用的烷基化劑有：烯烴、鹵代烷烴、鹵代芳烴（如一氯苯、苯氯甲烷）、硫酸烷酯（如硫酸二甲酯）和飽和醇（如甲醇和乙醇）等。烷基化反應的生成物品種甚多，用途廣泛。最典型的是烷基化汽油、甲基叔丁基醚、乙苯、十二烷基苯等。有機化工反應單元工藝——烷基化第126頁/共245頁一、 由異丁烷和烯烴合成烷基化汽油

烷基化汽油辛烷值高，敏感性小，具有理想的揮發(fā)性和清潔的燃燒性。

所占比例：美國2002年為14%，我國2003年為0.5%，主要受原料異丁烷的制約。有熱烷基化法和催化烷基化法，催化劑有硫酸和氫氟酸，硫酸法為主要的生產方法?？捣乒鹃_發(fā)成功的降低酸（HF）揮發(fā)度的烷基化工藝；尚在開發(fā)的固體酸烷基化法；石科院正在開發(fā)的間接烷基化技術。第127頁/共245頁1.化學反應①異丁烷和乙烯在反應條件下不能發(fā)生烷基化反應；②異丁烷和丙烯反應：③異丁烷和1-丁烯反應：→第128頁/共245頁④異丁烷和異丁烯反應：除上述主反應外，還會發(fā)生裂解、疊合、異構化、縮聚等副反應，使異丁烷大大過量可抑制副反應。異丁烷和丁烯的烷基化反應機理見圖5-3-01。第129頁/共245頁2.催化劑a.硫酸常用86~96%的硫酸作催化劑，濃度太高會使烯烴氧化。反應系統(tǒng)中催化劑占40~60%（V）。b.氫氟酸沸點低，對異丁烷的溶解度及溶解速率均比硫酸大，副反應少，目的產物收率高。c.其他固體酸催化劑：分子篩、雜多酸、固體超強酸等酸性離子液體：沒有揮發(fā)性，流動性好，酸性位密度高，酸強度分布均勻，正負離子結構可改變和修飾等。.有機化工反應單元工藝——烷基化第130頁/共245頁3.工藝條件的選擇（以硫酸法為例）酸烴分散狀況一般認為控制步驟是異丁烷向酸相的傳質速率。b.烷烯比

提高烷/烯比可抑制副反應，工業(yè)上一般n(烷)：n(烯)=（5~20）：1（稱外比）c.反應溫度一般在2~18℃d.硫酸濃度應控制在86~96%e.反應停留時間與反應條件和反應器結構有關，一般需要5min。有機化工反應單元工藝——烷基化第131頁/共245頁4. 生產工藝流程硫酸法反應器有兩大類：階梯式反應器和斯特拉科反應器。大多采用臥式斯特拉科（stratco）反應器和利用反應流出物制冷的工藝流程，圖5-3-02。斯特拉科反應器見圖5-3-03。有機化工反應單元工藝——烷基化第132頁/共245頁有機化工反應單元工藝——烷基化第133頁/共245頁5.廢酸的處理第134頁/共245頁二、 甲基叔丁基醚的合成

甲基叔丁基醚（簡稱MTBE）主要用作汽油添加劑，也用來制取高純度異丁烯。汽油中添加了甲基叔丁基醚后，不僅能夠提高汽油的辛烷值，而且能降低排氣中CO的含量。甲基叔丁基醚因為會污染地下水源，在美國和歐洲某些國家有被禁用的可能，國內因添加量很小，僅占汽油量的1~2%（允許添加量11%），因此要求停產的呼聲還不是很足，還在繼續(xù)擴大產能以滿足生產標號汽油的需要。有機化工反應單元工藝——烷基化第135頁/共245頁1.反應原理（1）化學反應有機化工反應單元工藝——烷基化→第136頁/共245頁（2） 反應機理有機化工反應單元工藝——烷基化第137頁/共245頁2.合成技術分類

反應中甲醇是烷基化原料，異丁烯是烷基化劑。實際生產中，常以混合C4烴作烷基化劑。按照異丁烯在MTBE裝置中達到的轉化率及下游配套工藝的不同，可分為三種類型，見表5-3-02.表5-3-02MTBE技術的三種類型有機化工反應單元工藝——烷基化第138頁/共245頁3.工藝條件的討論（1）配比不僅影響轉化率，而且對生成MTBE的選擇性也有影響。工業(yè)上采用醇:烯=（1.05~1.2）:1（2）異丁烯濃度異丁烯濃度不同，反應速率也不同，異丁烯濃度與轉化率的關系見圖5-3-05有機化工反應單元工藝——烷基化第139頁/共245頁（3）反應溫度反應溫度影響反應速率、轉化率、選擇性和催化劑壽命。適宜溫度范圍為40~80℃，較佳反應溫度范圍為60~70℃。（4）空速工業(yè)上選取的空速范圍為3~15h-1。（5）反應壓力壓力應把反應物維持在液相狀態(tài)，一般操作壓力1.0~2.0MPa。第140頁/共245頁4.生產過程和工藝流程（1）標準轉化型（煉油型）工藝流程見圖5-3-06a.原料的凈化和反應原料凈化的目的是除去原料中得金屬陽離子b.產品分離1)前水洗流程2)后水洗流程第141頁/共245頁圖5-3-06第142頁/共245頁（2）超高轉化型工藝流程

流程示于圖5-3-07圖5-3-07超高轉化型二段法工藝流程

第143頁/共245頁本工藝的特點：（1）采用上流筒式膨脹床反應器，與列管式固定床反應器相比，造價低，裝卸催化劑容易，催化劑不易粘結，床層不易黏住，床層阻力降小，反應溫度均勻，催化劑壽命長。（2）設立補充反應器，當一個反應器內催化劑失活時，可切換到另一個反應器。（3）異丁烯轉化率高，操作容易，靈活，可適用于不同異丁烯含量的C4餾分。第144頁/共245頁（3）催化蒸餾MTBE工藝

該工藝把反應器和蒸餾塔組合在一起，實現(xiàn)反應和蒸餾在同一設備內進行。(催化精餾塔示意圖5-3-10)當甲醇:異丁烯>1時，稱為MTBE工藝流程，如圖5-3-08所示有機化工反應單元工藝——烷基化第145頁/共245頁當甲醇:異丁烯<1時，稱為MTBE-Plus工藝流程，如圖5-3-09第146頁/共245頁

催化蒸餾工藝特點：（1）將反應與蒸餾相結合，用反應熱來分離產物，節(jié)能效果明顯。（2）由于反應產物很快離開反應區(qū)，有利于平衡向生成MTBE方向進行，異丁烯轉化率高。（3）催化劑采用特殊的“捆包“和支撐，不和設備直接接觸，對設備無腐蝕。（4）只需一個反應器，省去了一個反應器和中間脫C4餾分塔，投資省。第147頁/共245頁（4）混相反應蒸餾工藝

由國內開發(fā)成功，具有國際先進水平，分煉油型和化工型兩種。5.催化蒸餾塔

圖5-3-10，圖5-3-11第148頁/共245頁甲基叔丁基醚裝置第149頁/共245頁三、乙苯的合成1.工藝路線的評述（1）乙苯生產方法評述乙苯可從C8芳烴餾分中獲得，但量少，分離和精制難度較大。主要是由苯和乙烯烷基化制得。①傳統(tǒng)AlCl3

液相法

優(yōu)點：工藝流程簡單，操作條件不苛刻，烷基化和烷基轉移反應可在同一反應器中完成。

缺點：對設備的腐蝕性強，對原料中的雜質含量要求高，AlCl3

用量大，物耗、能耗高，對環(huán)境污染嚴重，副產焦油量大。

此法已日趨淘汰

通用反應單元工藝——氫化和脫氫第150頁/共245頁②

均相AlCl3液相法屬傳統(tǒng)液相法的改良方法。催化劑用量少，副產焦油少。但此法仍存在設備腐蝕、環(huán)境污染等缺點。③分子篩氣相法采用新型分子篩催化劑，避免了AlCl3催化劑帶來的一系列問題。

優(yōu)點：催化劑用量少、壽命長，無腐蝕，無污染，乙苯收率高，物耗、能耗低，可副產水蒸氣，流程短、投資省。第151頁/共245頁④Y型分子篩液相法采用Y型分子篩催化劑，活性高、選擇性好、結焦率低。優(yōu)點：無腐蝕、三廢少，乙苯收率高，催化劑壽命長，物耗和能耗低，反應條件比較緩和，投資少。表3-2-15示出了上述四種方法的工藝條件。通用反應單元工藝——氫化和脫氫第152頁/共245頁表3-2-16示出了上述四種方法技術經(jīng)濟指標。通用反應單元工藝——氫化和脫氫第153頁/共245頁2.乙苯合成的化學反應（1）主反應：平衡常數(shù)和溫度的關系為：

苯的烷基化反應在熱力學上是很有利的。有機化工反應單元工藝——烷基化第154頁/共245頁（2）副反應：

a.多烷基苯的生成

b.異構化二乙苯的異構化

c.烷基轉移d.芳烴縮合和烯烴的縮合反應產物為高沸點的焦油和焦炭。有機化工反應單元工藝——烷基化第155頁/共245頁3、催化劑和催化機理（1）催化劑液相法有AlCl3

，Y型分子篩等，氣相法有BF3/r-Al2O3

，ZSM-5等。（2）催化原理

以AlCl3

為催化劑的非均相反應催化機理為：有機化工反應單元工藝——烷基化第156頁/共245頁4.工藝條件選擇（1）配比見圖5-3-12n（乙烯）:n（苯）=（0.5~0.8):1較合適。（2）反應溫度非均相AlCl3法，一般為95℃；AlCl3均相法或Y型分子篩液相法一般為140~270℃；ZSM-5型分子篩氣相法一般為440~450℃；（3）反應壓力因Kp值很大，壓力的變化對反應影響不大。非均相AlCl3法壓力為0.1~0.15MPa；均相AlCl3法相應的壓力為0.7~0.9MPa；Y型分子篩液相法，采用的壓力為1.2~1.6MPa。有機化工反應單元工藝——烷基化第157頁/共245頁（4）烷基轉移與烷基化的關系a.非均相AlCl3法采用一個反應器，同一種催化劑，效果相對較差。均相AlCl3法，也采用一個反應器，但結構上作了改進，讓烷基化和烷基轉移反應在不同區(qū)域進行，效果良好。

b.Y型分子篩液相法和ZSM-5分子篩氣相法均采用兩個反應器，烷基化和烷基轉移分開進行，也用不同的催化劑，效果良好，乙苯收率高。（5）原料

AlCl3法對原料的要求：苯應脫除硫化物；苯和烯烴需進行干燥；乙烯中的其他烯烴需要控制。有機化工反應單元工藝——烷基化第158頁/共245頁4.生產工藝流程改良三氯化鋁法工藝流程示于圖5-3-13；液相分子篩法工藝流程示于圖5-3-14；氣相分子篩法工藝流程示于圖5-3-15；有機化工反應單元工藝——烷基化第159頁/共245頁圖5-3-13改良三氯化鋁法工藝流程圖有機化工反應單元工藝——烷基化第160頁/共245頁5.乙苯生產新工藝（1）催化蒸餾法催化蒸餾反應器示于圖5-3-16有機化工反應單元工藝——烷基化第161頁/共245頁（2）催化干氣制乙苯催化裂化裝置所得的催化干氣富含乙烯（10~20%），用來生產乙苯有可觀的經(jīng)濟效益。由國內首先開發(fā)成功的，烷基化采用氣相法，烷基轉移采用液相法的工藝技術，已建成10wt/a生產裝置。由于催化干氣組成復雜，因此，分離和提純工序比一般的工藝要長一些。

本生產工藝已經(jīng)在國內多家企業(yè)應用，產生了良好的經(jīng)濟效益。有機化工反應單元工藝——烷基化第162頁/共245頁第四節(jié)水解和水合一、概述1、水解（1）定義

水解，又稱羥基化，系指無機或有機化合物與水作用起分解反應的過程。例如水解分為純粹水解、酸水解、堿水解、堿熔融水解和酶水解，常用的水解劑有酸、堿、酶。有機化工反應單元工藝——水解和水合第163頁/共245頁（2）應用天然油脂水解制脂肪酸，全世界生產能力達2.9Mt/a；淀粉、薯類等水解制溶劑（乙醇、丙酮、丁醇等），生產能力也達數(shù)十萬噸/年；此外，利用水解制取精細化學品，如染料、藥物和表面活性劑等產量也不小。有機化工反應單元工藝——烷基化第164頁/共245頁（3）水解機理①酯類水解機理a.在堿（通常用NaOH）催化下b.在酸的催化下有機化工反應單元工藝——烷基化第165頁/共245頁②鹵化烴的水解機理a總反應式b雙分子反應機理c單分子反應機理有機化工反應單元工藝——烷基化第166頁/共245頁2、水合（1）定義

水合又稱水化，系指將水分子加入到反應物分子內的過程。一種是反應物與水形成水合物，例如：

另一種是H+和OH-加入有機化合物分子中不飽和鍵的兩側，例如：有機化工反應單元工藝——烷基化第167頁/共245頁

由于烯烴中的仲碳原子和叔碳原子比伯碳原子活潑，除乙烯外，其他烯烴經(jīng)水合只能得到仲醇和叔醇，例如：（2）應用水合不會使原料損失，應用比水解多，有烯烴制醇、環(huán)氧乙烷制乙二醇、丙烯腈制丙烯酰胺等。第168頁/共245頁二、油脂水解制甘油和脂肪酸油脂（天然油脂的簡稱）是各種脂肪酸甘油酯的總稱。水解可得脂肪酸和甘油，是工業(yè)上獲取脂肪酸的重要途徑。1、工藝原理（1）水解反應常用酸或堿作水解劑第169頁/共245頁（2）反應條件①反應溫度油脂的水解速率取決于溫度。適宜的水解溫度不僅能增加水解速率，而且不需添加催化劑；但水解溫度不能過高，否則會發(fā)生油脂或甘油的裂解、聚合等副反應，使脂肪酸得率下降，產品色澤加深，氣味加重。②壓力壓力對水解反應影響不大，加壓主要是保證水呈液態(tài)。有機化工反應單元工藝——烷基化第170頁/共245頁2、生產過程和工藝流程油脂水解方法很多，已工業(yè)化的有酸化法、分解劑法、皂化-酸化法、分批熱壓觸媒法、熱壓無觸媒法、高溫無觸媒水解法和酶分解法。目前較先進的方法是熱壓無觸媒法和高溫無觸媒法。（1）熱壓無觸媒間歇法水解溫度200~240℃，壓力2.0~3.5MPa，水解率95%以上，生產能力7~16t/d。圖5-4-01有機化工反應單元工藝——烷基化第171頁/共245頁有機化工反應單元工藝——烷基化第172頁/共245頁（2）熱壓無觸媒連續(xù)水解法工藝流程見圖5-4-02水解溫度~230℃，壓力3.0MPa，水解率96~98%，生產能力40t/d。有機化工反應單元工藝——烷基化第173頁/共245頁有機化工反應單元工藝——烷基化第174頁/共245頁（3）高溫無觸媒法又稱高壓無觸媒水解法，目前世界上最先進的是單塔式高壓無觸媒連續(xù)水解法，工藝流程圖5-4-03。水解溫度250~260℃，壓力5.5~6.0MPa，水解率98~99%，生產能力可達5~6wt/a。

高壓無觸媒水解工藝生產率高，能耗低，投資少，具有明顯的優(yōu)越性。（表5-4-01）第175頁/共245頁第176頁/共245頁有機化工反應單元工藝——烷基化第177頁/共245頁三、乙烯水合制乙醇

乙醇是重要的基礎有機化工原料，亦大量用作飲料、醫(yī)藥、溶劑和燃料等。工業(yè)生產方法有發(fā)酵法和化學合成法，發(fā)酵法的產量要大于化學合成法。正在開發(fā)的有甲醇羰基化法和合成氣直接制乙醇法。

有機化工反應單元工藝——烷基化第178頁/共245頁1、生產方法評述（1）硫酸水合法①酯化：反應溫度60~90℃,壓力1.7~3.5MPa

②水解：

有大量的稀硫酸生成，提濃時會產生環(huán)境污染；副反應多，原料消耗高。

有機化工反應單元工藝——烷基化第179頁/共245頁（2）直接水合法

有氣相法和液相法兩種，僅氣相法已工業(yè)化。反應溫度~250℃，壓力7.0MPa，H2O:C2H4=0.6:1，以磷酸/硅藻土為催化劑。乙烯單程轉化率~5%，選擇性94~95%。

本法沒有廢酸產生，環(huán)境污染比硫酸法小得多。但轉化率低，大部分乙烯需循環(huán)使用。第180頁/共245頁2、氣相直接水合法工藝原理

（1）化學反應主反應：副反應：

有機化工反應單元工藝——烷基化第181頁/共245頁（2）化學平衡乙烯氣相水合是體積減小的放熱反應，降低溫度、提高壓力對反應有利。其平衡常數(shù)

lgKp=2100/T-6.195平衡轉化率與溫度和壓力的關系示于圖5-4-04有機化工反應單元工藝——烷基化第182頁/共245頁(3)反應機理在磷酸/硅藻土催化劑上,乙烯氣相水合機理為:第183頁/共245頁(4)催化劑有無機酸及其鹽類、酸性氧化物、雜多酸類以及強酸性離子交換樹脂等。但目前幾乎全部采用磷酸/硅藻土催化劑。第184頁/共245頁3、氣相直接水合法工藝條件的選擇（1）反應溫度低溫對反應有利，但受催化劑使用溫度的限制，對磷酸/硅藻土催化劑而言，適宜的反應溫度為250~300℃（2）反應壓力提高反應壓力對熱力學平衡和加快反應速率都有利，但系統(tǒng)總壓力不宜太高，應保持在7.0MPa左右。（3）n（水）/n（乙烯）比提高水烯比，可增加乙醇量而減少副產物，但也不宜太高，否則會稀釋磷酸濃度，降低催化劑活性。一般采用（0.6~0.7）:1。圖5-4-05，5-4-06第185頁/共245頁第186頁/共245頁（4）循環(huán)氣中乙烯濃度循環(huán)氣中乙烯濃度愈高，乙醇時空收率愈大，但放空損失也愈大。循環(huán)氣中乙烯的適宜濃度為85~90%；（5）乙烯空速提高乙烯空速對反應有利，但不宜太高，一般選擇2000h-1。第187頁/共245頁4．乙烯氣相直接水合法工藝流程

分合成、精制和脫水三個部分：（1）合成工藝流程圖5-4-07（2）精制①萃取分離出乙醚和乙醛，萃取劑為水；

②乙醇的提濃和精制，得到95%的成品乙醇。（3）脫水用帶水劑（如苯、甲苯等）將95%乙醇中的水以三元共沸物形式帶走，制得無水乙醇。有機化工反應單元工藝——烷基化第188頁/共245頁圖5-4-07美國聯(lián)碳公司乙烯水合工藝流程第189頁/共245頁第190頁/共245頁有機化工反應單元工藝——烷基化5、水合反應器第191頁/共245頁四、環(huán)氧乙烷水合制乙二醇乙二醇是生產聚酯樹脂的主要原料，也用作防凍劑、溶劑、化妝品及染整工業(yè)等。

2004年世界年產量為11Mt，我國2010年將達到4Mt，但仍不能滿足國內市場需要。有機化工反應單元工藝——烷基化第192頁/共245頁1、乙二醇生產方法綜述乙二醇有多種生產方法，可分為乙烯和合成氣兩大系列，但大部分由環(huán)氧乙烷直接水合制得。（1）以乙烯為原料合成乙二醇的生產方法a.環(huán)氧乙烷（EO）直接水合法有機化工反應單元工藝——烷基化

是目前廣為采用的方法，乙二醇選擇性低，耗水量大，能耗高，投資大。第193頁/共245頁

b.環(huán)氧乙烷催化劑水合法使用氟磺酸、離子交換樹脂、以及負載于離子交換樹脂上的多羧酸衍生物等為水合催化劑，可明顯降低是水耗量，節(jié)約能源，提高乙二醇選擇性，可節(jié)省15%的投資。已完成中試。c.碳酸乙烯酯（EC）水解合成法

采用有機磷均相絡合催化劑，乙二醇選擇性99%以上，原料消耗低，投資省。臺灣已引進這一技術。第194頁/共245頁第195頁/共245頁d.乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產法有機化工反應單元工藝——烷基化第一步已工業(yè)化，本法原料中的原子全部進入產品中，屬“零排放”清潔工藝；碳酸二甲酯為公認的“綠色”化工產品；反應所需的CO2來自裝置本身，減少了CO2排放量。e.乙烯直接合成法即由乙烯直接合成乙二醇，已研究開發(fā)了幾種工藝，但由于腐蝕和催化劑回收利用問題而難于工業(yè)化。第196頁/共245頁

（2）以合成氣為原料合成乙二醇的生產方法a.直接合成法

反應需在高壓（350MPa）下進行，副產甲醇多，銠催化劑回收率低，難以工業(yè)化。b.間接合成法①氧化偶聯(lián)法

有機化工反應單元工藝——烷基化第197頁/共245頁第一步反應分液相法和氣相法，液相法以Pd/C為催化劑，90℃，9.8MPa，采用正丁醇；氣相法以Pd/Al2O3為催化劑，80~150℃，0.5MPa，采用甲醇，草酸二甲酯收率達98%。都已工業(yè)化。第二步氣相加氫采用銅鉻系催化劑，225℃，3MPa，收率為95%，尚未工業(yè)化。②甲醛二聚法有機化工反應單元工藝——烷基化第198頁/共245頁2、環(huán)氧乙烷合成乙二醇工藝原理有機化工反應單元工藝——烷基化第199頁/共245頁（2）反應機理①非催化水合機理

②用質子酸（H+）作催化劑的反應機