非金屬礦物粉體做橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的研究進(jìn)展

/非金屬礦物粉體做橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的討論進(jìn)展橡膠填料以降低膠料成本、確保產(chǎn)品質(zhì)量為主旨，以大劑量添加到主體材料－橡膠中；而補(bǔ)強(qiáng)劑大多以提高或充足性能要求為使用目的，如炭黑和白炭黑；兩者之間有相像之處。橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料綜合了橡膠填料和補(bǔ)強(qiáng)劑的優(yōu)點(diǎn)，即以填料為原材料，通過機(jī)械加工和化學(xué)改性的途徑，得到的材料在性能和使用效果方面均與使用補(bǔ)強(qiáng)劑接近，而成本則介于上述兩者之間。近年來，伴隨著進(jìn)展各類橡膠制品的需要，經(jīng)過改性提高的補(bǔ)強(qiáng)填料的品種和用量與日俱增，已經(jīng)成為橡膠搭配劑中的一個(gè)新門類。一、傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料1.1炭黑（炭黑）（ＣＢ）是由固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)烴類物質(zhì)經(jīng)過不完全燃燒或裂解生成的一種化工產(chǎn)品。炭黑作為橡膠制品的緊要補(bǔ)強(qiáng)劑和填料，在于它具有提高橡膠的機(jī)械性能等作用，重要起補(bǔ)強(qiáng)、著色、導(dǎo)電、提高耐候性等作用，迄今已有超過１００年的歷史。長期以來，輪胎一直都是利用炭黑來進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的，只是到了如今，沉淀白炭黑才漸漸成為其強(qiáng)勁的競爭對手。為充足加工者更高或功能化的要求，目前市場上已顯現(xiàn)一些新的炭黑品種或改性炭黑品種，旨在提高生產(chǎn)效率，降低產(chǎn)品成本。對炭黑的應(yīng)用及補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理的討論越來越多，李艷花等從炭黑表面接枝聚合機(jī)理啟程，討論了原位接枝技術(shù)在炭黑原位改性橡膠中的應(yīng)用與討論，為炭黑改性橡膠供給新思路和方法。1.2白炭黑在白色、淺色填料中，補(bǔ)強(qiáng)效果能接近炭黑的，僅（白炭黑）一個(gè)品種。白炭黑又稱水合二氧化硅、活性二氧化硅和沉淀二氧化硅，分子式ＳｉＯ２ｎＨ２Ｏ。它是高度分散狀的無定形粉末或絮狀粉末，密度小，電絕緣性、多孔性和吸水性很高。其原始顆粒粒徑小于３ｍ，故比表面積大，因此具有很好的補(bǔ)強(qiáng)和增粘作用以及良好的分散性、懸浮性和振動液化特性。白炭黑依據(jù)制造方法大致可分為濕法白炭黑（水合硅酸）和干法白炭黑（無水硅酸）兩種。硅橡膠中干法白炭黑的用量特別大，尤其是熱硫化硅橡膠，其添加量可達(dá)４０％～５０％，但其成本較高，因此，橡膠通常使用濕法白炭黑。目前在氫化丁腈橡膠（ＨＮＢＲ）、氟橡膠（ＦＫＭ）、順丁橡膠、丁苯橡膠和異戊橡膠等中均有應(yīng)用。1.3炭黑／白炭黑雙相填料近年來美國卡博特公司研發(fā)出炭黑／白炭黑雙相填料，即ＣＳＤＰＦ，用不同搭配量的白炭黑（占少數(shù)），如８％～２０％的白炭黑（硅含量４％～１０％）對炭黑進(jìn)行表面改性，這種補(bǔ)強(qiáng)填料兼有炭黑和白炭黑性能優(yōu)勢。使得橡膠的耐磨性、抗?jié)窕悦黠@提高，而且很好地平衡輪胎的滾動阻力、磨耗行為和抗?jié)窕?。二、新型補(bǔ)強(qiáng)填料安全、環(huán)保和節(jié)能是２１世紀(jì)輪胎技術(shù)進(jìn)展的主題。在提高輪胎性能的同時(shí)，必需要著力解決安全、環(huán)保和節(jié)能問題，為此，開發(fā)了很多新型補(bǔ)強(qiáng)填料，其中多為無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料，重要硅酸鹽類與碳酸鈣類。硅酸鹽類無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料高嶺土及改性高嶺土高嶺土又稱瓷土，是由多種礦物構(gòu)成的含水鋁硅酸鹽的集合體，重要有用成分是高嶺石。作為補(bǔ)強(qiáng)填料，高嶺土摻入橡膠后，形成有機(jī)高聚物（橡膠，基體相）－無機(jī)物（高嶺土，分散相）復(fù)合材料，能改善橡膠制品的物理化學(xué)性能，如力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性、穩(wěn)定性、耐酸堿腐蝕性以及改善膠料的加工性能。作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，高嶺土中Ｍｎ＜0.1007％～0.10045％（質(zhì)量百分含量），否則會加速橡膠的老化。此外，橡膠制品對高嶺土的吸附性、酸堿性及顆粒粒度也有肯定的要求。高嶺土經(jīng)改性后，能夠改善與有機(jī)高分子材料（橡膠）的交聯(lián)性、提高分散性、加添承受外界負(fù)荷的有效截面，進(jìn)而加強(qiáng)有機(jī)高分子材料制品的力學(xué)性能，功能性大幅提高，所以橡膠中改性高嶺土的應(yīng)用非常廣泛。改性凹凸棒石粘土（凹凸棒石）粘土，是一種含水富鎂硅酸鹽粘土。白色纖維狀結(jié)晶，是半補(bǔ)強(qiáng)類型填料。由于表面含有極性的硅羥基，它和非極性面有機(jī)高分子的親和性較差。對其表面進(jìn)行有機(jī)改性，改善其在橡膠基體中的分散性和親和性，可提高橡膠制品３００％定伸應(yīng)力、扯斷伸長率等性能。常用的表面處理方法有偶聯(lián)劑處理、表面活性劑處理和酸化處理。改性膨潤土（膨潤土）是以蒙脫石為主的含水粘土礦。膨潤土與聚合物之間的相容性差，但是經(jīng)過改性處理后，可改善橡膠的氣密性、定伸引力、耐磨性、防腐性、耐天候性、耐化學(xué)藥品性，尤其使橡膠的強(qiáng)度、伸長率等性能大幅度提高，可替代白炭黑。鑒于我國膨潤土儲量非常豐富，因此改性膨潤土在國內(nèi)具有非常廣闊的應(yīng)用前景。張軍等以改性膨潤土補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠，可替代高耐磨爐黑，橡膠力學(xué)性能充足ＧＢ３１８－９８技術(shù)指標(biāo)?；奂案男曰郏ɑ┓凼撬瞎杷徭V的片狀結(jié)晶，在橡膠中加入滑石粉，使擠出產(chǎn)品表面光滑。改性滑石粉是一種用硅烷處理過表面的超細(xì)片層結(jié)構(gòu)，硅烷一端和滑石粉表面化學(xué)結(jié)合，另一端可參加硫化反應(yīng)。經(jīng)噴射碾磨，這種物理形態(tài)可以很好地平衡補(bǔ)強(qiáng)性和加工性，硫化膠的模量和抗壓縮性等物理機(jī)械性能得到顯著提高。云母粉（云母）粉含有多種成分，重要有ＳｉＯ２，含量一般在４９％左右，Ａｌ２Ｏ３含量在３０％左右。人造云母粉有干磨法和濕磨法兩種，作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的重要是濕磨法云母粉，可改善橡膠的物理機(jī)械性能、阻燃性、絕緣性、光澤等方面的性能，可用于特種橡膠制品。石棉粉及其它（石棉）粉是纖維狀硅酸鹽礦物的統(tǒng)稱。它對橡膠有補(bǔ)強(qiáng)作用，突出的優(yōu)點(diǎn)是隔音、隔熱、耐酸、耐堿和絕緣，也可用作隔離劑。此外，還有煤矸石粉、海泡石粉、長石粉等。煤矸石粉為氧化硅和氧化鎂的混合物，仿佛于高嶺土，俗稱硅鋁炭黑，易混入橡膠，分散性好，可替代炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑使用。海泡石粉重要用于淺色橡膠制品中，性能僅次于白炭黑。長石粉用于膠乳時(shí)能防止附聚作用且不破壞皂液性質(zhì)。碳酸鹽類無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料碳酸鹽類無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料重要為納米級碳酸鈣和改性（碳酸鈣）。碳酸鈣作為增量填料（增大體積、降低成本）在橡膠中被廣泛應(yīng)用。目前，碳酸鈣的粒徑已能粉碎到小于４０ｎｍ。納米級碳酸鈣與橡膠基體有較強(qiáng)的相互作用，對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)于炭黑和白炭黑。鄒德榮的討論表明，納米碳酸鈣可以提高室溫硫化型硅橡膠的交聯(lián)密度并改善其物理性能。如用脂肪酸對碳酸鈣改性，則在其表面形成脂肪酸鈣，能夠更均勻分散于橡膠中，橡膠與碳酸鈣顆粒表面的潤濕程度加添，從而補(bǔ)強(qiáng)效果顯著提高。其它新型補(bǔ)強(qiáng)填料（粉煤灰）型橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑（ＸＲＦ）粉煤灰是硅鋁為主的燒成黏土質(zhì)人工火山堆的無機(jī)粉體材料，由煤粉在特定的條件下變熱、燃燒后，經(jīng)過冷卻到肯定的溫度得到。粉煤灰為無機(jī)填料，與高分子材料的相容性差，通過表面改性可以提高其表面活性，使其表面由親水性變?yōu)橛H油性，加強(qiáng)其與橡膠高分子之間的界面相容性。經(jīng)過超細(xì)粉碎和表面改性等深加工以后，補(bǔ)強(qiáng)性能和填充量都有很大的提高。北京化工大學(xué)研制出一種新型粉煤灰型橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑（ＸＲＦ），以粉煤灰為主體材料，在天然橡膠和合成橡膠（丁苯橡膠、丁腈橡膠、三元乙丙橡膠和氯丁橡膠等）中的應(yīng)用性能完全達(dá)到了同等替代半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的水平。該技術(shù)對于解決粉煤灰聚積環(huán)境污染和橡膠填料工業(yè)的可持續(xù)進(jìn)展問題都有緊要的現(xiàn)實(shí)意義，具有經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益。結(jié)論與展望隨著汽車行業(yè)向安全、環(huán)保和節(jié)能方向進(jìn)展，橡膠的補(bǔ)強(qiáng)是橡膠行業(yè)乃至高分子材料討論的一個(gè)緊要課題。補(bǔ)強(qiáng)填料的應(yīng)用不但可以改善橡膠性能，而且可能會給與橡膠很多新的特性，同時(shí)便于加工