熱力學公式總結(jié) 物理化學主要公式及使用條件

BB/化學主要公式及使用條件pV(m/M)RTnRT或 pVmp(V/n)RT式中p，V，T及n單位分別為Pa，m3，K及mol。VmV/n稱J·mol-1·K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體。（1）組成分數(shù)

yB(或xB)=

n

n分數(shù)

yBVm,B/

式中n

m,A的總和。（2）摩爾質(zhì)量nB/npB/pV

y

m/nM

n 式中mm

合氣體總的物量。上述各式適用于任意的氣體混合物。（3

時所占的體積。

pB=yBp，pp適用于任意氣體。對于理想氣體適用于理想氣體。

UQWU nCV,mdT

dUδQδWδQp

dVδW

式中pamb為環(huán)境的壓力，W’為非體積功。上式適用于封閉體系過程。HUpVHU(pV)（1式中(pV)為pV乘積的增量，只有在恒壓下(pV)p(V

于體積功。（2

H

nCp,mdT物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。4.熱力學能(又稱內(nèi)能)變

U

(dV0,W'0)QpH(dp0,W'0)HHm(T2)vapC（1定壓熱容和定容熱容CpδQp/dT(H/T)pC

δQ

/dT(U/T)（2摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容Cp,mCp/n(Hm/T)p

/n(U

過程。（3質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）cpCp/mCp,m/M（4

適用于理想氣體。單原子理想氣體：CV,m=3/2R

Cp,m=5/2R雙原子理想氣體：CV,m=5/2R ，Cp,m=7/2R多原子理想氣體：CV,m=3R ，Cp,m=2R

Hm(T1)

T2

或 m/T)p 式中 =Cp,m(g)—Cp,m(l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。（1定義式（（5）WUnCV,m(TnB/WpambdV

W

（2于理想氣過程。（3

Wp恒外壓過程。（4）W

于理恒溫可逆過程。2

適用于C

數(shù)的理想熱過程。11221p1

2p2

p,m

10.反應進度是用于反應開始時的反應進度為零的情況，nB

B

B,0

B,0的量綱為mol。ffHm(B,)rrHQ2/T 0,不可逆循環(huán)ffHm(B,)及cHm(B,)分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標準摩爾 θ B 式中 θ 生成焓和標準摩爾燃燒焓。上式適用于=1mol，在標準狀態(tài)下應。

rCp,mdT

rCp,m

BCp,m(B)，適用于恒壓反應。第三章熱力學第二定律 (

式中Q1和Q2分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫熱源T1吸收的熱量和向低溫熱源T2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機中的工質(zhì)對環(huán)過程。 2 0,可逆循環(huán)Qsys/TdSδQdSδQ/T,

可逆不可逆

s

amb0,不可逆0,可逆式中iso,sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系過程。可逆，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境離系統(tǒng)中，一切自動進行的過程，都是S

ambambamb

amb7.熵變計算的主要公式S2（1SnC

SnC

p

/T1)nRln(p1/p2)SnCV,mln(p2/p1)nCp,mln(V2/V上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、

為常數(shù)，只有pVT變化切過程（2

nRln(V

/V1)＝nRln(p1/p2)此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相過程。（3） SnCp,mln(T2/T1) 力相等的過程。（4）SnC ln(T2/T) 此式使用于n一定、C

、任意物質(zhì)的恒容過程。8.相變過程的熵變 變化。9.熱力學第三定律或 Sm(完美晶體,0K)0上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。rrSm(T2)rSm(T1)(rCp,m/T)dT 上式中rCp,m=BCp,m(B)，適用于在標準狀態(tài)下，反應進度為1Bmol時，任一化學反應在任一溫度下，標準摩爾反應熵的計算。11.亥姆霍茲函數(shù)的定義

0,平衡0,自發(fā)只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用A作為過判據(jù)。14.吉布斯函數(shù)的定義GHTS15．dG

δWr'適用恒溫恒壓的可逆過程。 G

0,平衡只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用G作為過判據(jù)。 dUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdVdGSdTVdp熱力學基本方程適用于封閉的熱力學平衡系統(tǒng)所進行的一程。 此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。19.克勞修斯-克拉佩龍方程fusfusVm/ΔfusHm)(p BBdndln(p/[p])(vapH/RT2)dTln(p2/p1)(vapHm/R)(1/T1/T2)度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視數(shù)。對于氣-固平衡，上式

改為固體的摩爾升華焓。1)

(Δ

m為常數(shù)的固-液兩相第四章多組分系統(tǒng)熱力學定義:

X B 全微分式：

XdX T

X p

XB

B p T總和： XnBXB2.在T﹑p一定條件下，nBdXB0，或 xBdXB0。 此處，xB指B的摩爾分數(shù)，XB指B的偏摩爾量。熱力學量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依在。例：H=U+PV=UB-TSB；

HB=UB+PVB；A=U-TS

G=H–TSGB=HB-TSB；…

G dUTdSpdVμBdnBdHTdSVdpμBdnBdA-SdTpdVμBdnBdG-SdTVdpμBdnB

義，只有在dT=0,dp=0δW’=0的條件下，

μ

()

0

0,自發(fā)0,平衡

其中，指有多相共存，μB(α)指α相內(nèi)的B物質(zhì)。

p)pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，μ0(g)為氣體的標準化學勢。真力為標準壓力p0=100kPa。8.理想氣體混合物中任一組分B的化學勢μB(pg)μ

B)p000)[VBB(g)RTln( B

Bp總為B的分壓。9.純真實氣體B在壓力為p時的化學勢

RTln(

氣體，故積分項為零。10.真實氣體混合物中任一組分B的化學勢μB(g)μ

B) p0

總

實氣體混合物近似為理想氣體混合物，項為零。爾定律：

p*

溶劑

律：

x,B

x

c,B

c其中，pB為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，kx,B,kb,B及kc,B為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。AA)μμ* B(l)μB(l)mm,B(l)dpμB(l)12.理想液態(tài)混合物：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的合物。

x其中，0≤xB≤1,B為任一組分。13.理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢

(l)

μB*(l)RTln(xV*

14.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)

V0；mix②ΔmixH0；

Δ

S(nB)RB

B

xBln(xB)；

Δ GTΔmix

15.理想稀溶液①溶劑的化學勢：μA(l)μ0 BB)VV))V﹑﹑x,B(溶質(zhì) μ )。μB(溶質(zhì)）μB(g)μμ0

B)p0b,BbBp0

μ0

b,Bb0p0

B)b0定義：

(g)

)μ0(溶質(zhì))pV(溶質(zhì))dp ，有：μ0

(g)

c0c,Bp0

)μ0(溶質(zhì))

μ0

(g)

p0

)μ

0(溶質(zhì))

b0

(溶質(zhì))dpμ0

(溶質(zhì))RTln(

c B)V

()d

p0不大時，最后一項積分均可忽略。(2）溶質(zhì)B的標準態(tài)為p0下B的濃度分別為

b0,c

c0,x

1...

時，B仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學勢分別為μ0

(

μ0c,B

16.分配定律BBexp{[在一定溫度與壓力下，當溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體α﹑β間達到平衡時，若B在α﹑β兩相分子形式相同，且形KbB(),bB()

KcB()cB()17.稀溶液的依數(shù)性（公式不用記）

p*

純固體析出）

kfbB

m,A

kbbB

ΔH0m,A

④滲透壓：ΠVnBRT18.逸度與逸度因子~μB(g)μ

B)p0理量，它具有壓力單位。其計算式為：~

pV(g)

]dp}BB(l)RTlnaBB(l)RTlnxpμμB(溶質(zhì))μ(溶質(zhì))RTln( BB(溶質(zhì))RTlnap~

B

pBB理想氣體逸度因子恒等于1。19.活度與活度因子實液態(tài)混合物中溶劑：μB(l)μ

有：

x1

1，其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。

p*xB

γbBB

)V(溶質(zhì))dp其中，γ

B

B

B0

B的活度因子，且lim γ1BB

B，對于揮發(fā)性溶pB

γk

B

B

B

BB

第五章化學平衡rGppBArGmA代表在恒溫、恒壓和W'0的條件下反應的推動力，A>0反應能自動進行；A＝0處于平衡態(tài)；A<0反應不能自動進行。G B B B式中的G 斯函數(shù)隨反應進度的變化率，稱為摩爾反應吉布斯函數(shù)變。m mRTlnJp式中

θB

，稱為標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變；J

p

pBB

θ

，稱為反應的壓力商，其單位為1。此式適用理mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。Kθpeq

pθ

peq化學反應任一組分

B的平衡分壓力，γB為B的化KθnBBB

p

pθ

BB

θθθ)rHm(TnB為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，B為參加反應的氣態(tài)化學計量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。 或 6——范特霍夫方程微分式 dlnKθdTrHmθ

不定積分式 RTC對于理想氣體反應，rHmθrHm，積分式或不定積分式只適用于第六章相平衡1．吉布斯相律FCP2質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨立的平衡化學反應數(shù)；R'為除任一相中等限制以及R個獨立化學反應的標準平衡常數(shù)Kθ對濃度限制之其他的濃度（或分壓）的獨立限制條件數(shù)。數(shù)、組分數(shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。時共存的最多相數(shù)，即F＝0時，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達定條件下可能出現(xiàn)的狀況。表達式中的“2”是代表溫度、壓力兩個影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平衡系統(tǒng)有影響時，則增加一的數(shù)值上相應要加上“1”兩相壓力不等，則FCP2式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個壓明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。2．杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時，兩相（或兩部分）的相對量，如圖6－1