儀器分析精品課程第二章課件

儀器分析第二章廈門大學(xué)2023/3/141第二章電位分析法導(dǎo)論第一節(jié)概述第二節(jié)電化學(xué)分析基礎(chǔ)

一電化學(xué)分析的特點(diǎn)二、電化學(xué)分析法的分類二化學(xué)電池與電極電位三液接電位及其消除一電化學(xué)分析的特點(diǎn)四分解電壓和極化第三節(jié)電極的分類2023/3/14一電化學(xué)分析的特點(diǎn)1.什么是電化學(xué)分析

依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)對物質(zhì)進(jìn)行定性和定量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。它通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池（原電池或電解池），然后根據(jù)所組成電池的某些電物理量（如兩電極間的電位差，通過電解池的電流或電量，電解質(zhì)溶液的電阻等）與其化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系來進(jìn)行測定。2023/3/14一電化學(xué)分析的特點(diǎn)3.電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料(1)《電化學(xué)分析導(dǎo)論》，科學(xué)出版社，高小霞等，1986(2)《電化學(xué)分析》，中國科大出版社，蒲國剛等，1993(3)《電分析化學(xué)》，北師大出版社，李啟隆等，1995(4)《近代分析化學(xué)》，高等教育出版社，朱明華等，19912023/3/14二、電化學(xué)分析法的分類電化學(xué)分析可分為三大類：第一類是通過試液的濃度（活度）在某一特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池中某些電物理量（電參數(shù)）的關(guān)系來進(jìn)行分析的。電物理量如電極電位（電位分析等）、電阻（電導(dǎo)分析等）、電量（庫侖分析等）、電流電壓曲線（伏安分析等）第二類方法是以上述這些電物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示，所以又稱為電滴定分析法。第三類方法是將試液中某一個待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相（金屬或其氧化物），然后由工作電極上析出的金屬或其氧化物的質(zhì)量來確定該組分的含量。這一類方法實(shí)質(zhì)上是一種重量分析法，所以又稱為電重量分析法，也即通常所稱的電解分析法。2023/3/14(1)電導(dǎo)分析法：測量溶液的電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測量電池的電動勢或電極電位；(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中消耗的電量；(5)伏安分析：觀察電解過程中電流隨電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。二、電化學(xué)分析法的分類習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類）:2023/3/142.電解與庫侖分析法

電解分析：

在恒電流或控制電位條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法：電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。庫侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法電流滴定或庫侖滴定：恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。二、電化學(xué)分析法的分類2023/3/14二、電化學(xué)分析法的分類3.極譜法與伏安分析

伏安分析：通過測定特殊條件下電解的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。

極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。2023/3/14二、電化學(xué)分析法的分類4.電導(dǎo)分析普通電導(dǎo)分析

原理：依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系；應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測；

2023/3/14外部電路的電流：電子的移動溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動。2023/3/14陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極≠正極陰極≠負(fù)極電極電位較正的為正極原電池2023/3/14陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽極=正極陰極=負(fù)極電解電池2023/3/141、標(biāo)準(zhǔn)電極電位及其測量（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極：絕對電極電位無法得到，因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測定該電池電動勢。人為規(guī)定在任何溫度下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位等于0（2）電極電位：IUPAC規(guī)定，任何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池所測得的電動勢作為該電極的電極電位。2023/3/14（3）標(biāo)準(zhǔn)電極電位：常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池：Pt

H2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)M該電池的電動勢E即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。如Zn標(biāo)準(zhǔn)電極電位Zn2＋/Zn=-0.763V是下列電池的電動勢：PtH2

(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn2023/3/142、Nernst方程式對于任一電極反應(yīng)：電極電位為：其中，0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R-摩爾氣體常數(shù)(8.3145J/molK);T—絕對溫度；F—Faraday常數(shù)(96485C/mol)；z—電子轉(zhuǎn)移數(shù)；a為活度。在常溫下，Nernst方程為：2023/3/14必須注意：若反應(yīng)物或產(chǎn)物是純固體或純液體時，其活度定義為1在分析測量中多要測量待測物濃度Ci,其與活度的關(guān)系為其中i為i離子的活度系數(shù)3、條件電極電位0′從前述可知，由于電極電位受溶液離子強(qiáng)度、配位效應(yīng)、酸效應(yīng)等因素的影響，因此使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位0有其局限性。實(shí)際工作中，常采用條件電極電位0’代替標(biāo)準(zhǔn)電極電位0。2023/3/14式中E0′為條件電極電位，它校正了離子強(qiáng)度、水解效應(yīng)、配位效應(yīng)以及pH值等因素的影響。2023/3/14在濃度測量中，通過加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB)使待測液與標(biāo)準(zhǔn)液的離子強(qiáng)度相同(基體效應(yīng)相同)，這時可用濃度c代替活度a。2023/3/142023/3/14四分解電壓和極化１分解電壓2023/3/142023/3/142023/3/14２、極化：定義：當(dāng)有較大電流通過電池時，電極電位完全隨外加電壓而變化，或者當(dāng)電極電位改變較大而電流改變較小的現(xiàn)象稱為極化。影響因素：電極大小和形狀、電解質(zhì)溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池中反應(yīng)物與生成物的物理狀態(tài)、電極成份。1)極化分類：a)濃差極化b)電化學(xué)極化2023/3/14它是由于電極反應(yīng)過程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的，使正極電位增大，負(fù)極電位減小。電解時，陰極發(fā)生反應(yīng)：Mn++ne≒M減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散a)濃差極化電極表面附近離子的濃度會迅速降低，離子的擴(kuò)散速率又有限，得不到及時充。這時陰極電位比平衡電位更負(fù)些。如是陽極，金屬的溶解將使電極表面附近的金屬離子的濃度，在離子不能很快離開的情況下，比主體溶液中的大，陽極電位變得更正一些。產(chǎn)生超電位。2023/3/14b)電化學(xué)極化

是由某些動力學(xué)因素決定的。很多電極反應(yīng)是分步進(jìn)行的，當(dāng)某一步反應(yīng)較慢時，就限制了整個電極反應(yīng)的速率，這一步反應(yīng)需要比較高的活化能才能進(jìn)行。對陰極反應(yīng)，必須使陰極電位比平衡電位更負(fù)，以克服其活化能的增加，讓電機(jī)反應(yīng)進(jìn)行。陽極反之，需要更正的電位。產(chǎn)生超電位。

2023/3/14３、超電位定義：由于極化，使實(shí)際電位和可逆電位之間存在差異，此差異即為超電位影響因素：a)電流密度，b)T，c)電極化學(xué)成份不同，不同d)產(chǎn)物是氣體的電極，其大

2023/3/14第三節(jié)電極的分類理想的指示電極對離子濃度變化響應(yīng)快、重現(xiàn)性好，電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程。（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極它是由金屬與該金屬離子溶液組成。

應(yīng)用：測定金屬離子例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等

電極反應(yīng)為:Mn++ne-

→M

E

Mn+/M=E

Mn+/M+0.059v/nlgaMn+

(25°C)第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。2023/3/14（2）第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極

由金屬與其難溶鹽和該難溶鹽的陰離子溶液所組成。

應(yīng)用：測定陰離子例：Ag︱AgCl,Cl-AgCl+e-→Ag+Cl-2023/3/143）第三類電極由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或難解離的配合物），再與含有第二種難溶鹽（或難解離的配合物）的陽離子組成的電極體系。

應(yīng)用：測定陽離子例如草酸根離子能與銀和鈣離子生成草酸陰和草酸鈣難溶鹽，在以草酸銀和草酸鈣飽和過的、含有鈣離子的溶液中，插入銀電極可用來指示鈣離子的活度。

Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+2023/3/14（4）零類電極（惰性金屬電極）由一種惰性