專利技術說明書

-.z.技術說明書一系列含有聚酯柔性間隔基的潛伏性環(huán)氧樹脂促進增韌劑的制備與應用技術領域:本創(chuàng)造涉及一種既有潛伏性、促進性，又具有優(yōu)良的增韌性的環(huán)氧樹脂增韌劑及其制備方法，以及此增韌劑增韌環(huán)氧樹脂的配方。技術背景：環(huán)氧樹脂固化體系通常采用低分子固化劑如酸酐、胺類、咪唑等，由于這些低分子固化劑分子鏈較短，功能度比擬高，采用此類低分子固化劑固化的環(huán)氧樹脂雖然具有較高交聯(lián)密度和玻璃化溫度，卻不可防止地帶來沖擊強度較低，低溫性能較差等缺點，從而極大限制了環(huán)氧樹脂的應用范圍。為了克制上述固化劑的缺點，人們已做了大量改性工作。HoroldG.Waddill，JohnJ.king在酸酐和胺固化劑的功能基之間引入了較長柔性鏈，這樣的結果都局部地提高了環(huán)氧樹脂的韌性和沖擊強度，但同時引起了交聯(lián)度下降，降低了玻璃化溫度，損失了環(huán)氧樹脂的高模量，高強度的機械性能，且使體系固化溫度升高，降低了固化體系的反響活性。六十年代中期，McGarry，BF.Goodrich用端羧基(CTBN)和端氨基(ATBN)丁睛橡膠來改性環(huán)氧樹脂；SoGazit開展了端羧基聚丙烯酸丁酯高聚物改性環(huán)氧樹脂的研究?；钚韵鹉z雖改良了環(huán)氧樹脂的沖擊強度和韌性，提高了環(huán)氧復合材料的加工性能，但由于丁睛橡膠分子含有不飽和鍵，又使改性環(huán)氧樹脂體系的耐熱氧老化性能下降，且使固化溫度提高，因而限制了環(huán)氧樹脂的應用范圍。自七十年代末，國外有開展了聚硅氧烷改性劑的研究，可以象活性橡膠一樣有效地性環(huán)氧樹脂體系的韌性，但其環(huán)氧樹脂體系的固化溫度升高(175℃)我們在參考國外文獻和我們多年從事潛伏性環(huán)氧樹脂固化促進劑、增韌劑的根底上，立足于國產(chǎn)原料，自行設計、合成了同時具有既可明顯提高環(huán)氧樹脂的韌性、又可使其在低溫下固化，同時使固化體系保持足夠高的玻璃化溫度的新型環(huán)氧樹脂活性增韌固化劑。此種新型環(huán)氧樹脂活性增韌固化劑的研究，至今尚未見到國內(nèi)外文獻報道，具有新穎性和一定創(chuàng)造性，具有較好的應用價值。創(chuàng)造內(nèi)容：本創(chuàng)造利用聚己二酸乙二醇酯〔PEGA〕、聚己二酸新戊二醇酯(PNGA)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、胺類化合物合成了含柔性間隔基的擴鏈脲，即新型環(huán)氧樹脂活性增韌固化劑。擴鏈脲構造示意式為：為柔性鏈R為H、CH3—、C2H5—、C3H7—、等，柔性鏈為、等，n=2～50。以己二酸乙二醇酯為原料合成的擴鏈脲稱U-PEGAn，以己二酸新戊二醇酯為原料的稱U-PNGAn。表1列出了具有不同分子量的柔性間隔基的擴鏈脲的各項物理性能：表1擴鏈脲代號U-PEGA1000U-PEGA2000U-PNGA1000U-PNGA2000狀態(tài)白色粘液白色粘液白色粘液白色粘液含柔性間隔基分子量1000200010002000在合成中，通過滴定體系中－NCO基團控制預聚體反響終點，柔性鏈分子量為1000的預聚體端異氰酸酯基及擴鏈脲的紅外譜圖說明胺封端的擴鏈脲中－NCO(2270cm-1)活性增韌固化劑對E-51／dicy固化體系的促進作用及協(xié)同效應2.1不同擴鏈脲對E-51／dicy固化體系的促進作用以DSC儀為手段，對E-51／U-PEGA／dicy、E-51／U-PNGA／dicy兩個固化體系進展等速升溫固化，各試樣的DSC反響峰頂溫度見表2.1。表2.1E-51／dicy／擴鏈脲體系固化峰頂溫度及活化能固化體系〔質(zhì)量比〕Tp/℃Ea/〔kJ/mol〕E-51/dicy100:6198.0145.5E-51/dicy/PEGA1000(100:6:10)146.584.4E-51/dicy/PEGA2000(100:6:10)154.683.5E-51/dicy/PNGA1000(100:6:10)147.178.4E-51/dicy/PNGA2000(100:6:10)146.478.9注:升溫速度VT＝10℃無論對于E-51／U-PEGA／dicy體系，還是E-51／U-PNGA／dicy體系，其反響峰頂溫度〔150℃左右〕均較單獨以dicy固化的E-51體系峰頂溫度〔198℃〕明顯降低，顯然，無論U-PEGA擴鏈脲，還是U-PNGA擴鏈脲均對E-51／對于E-51／U-PEGA／dicy固化體系，隨擴鏈脲的柔性鏈分子量增加，峰頂溫度升高，反響活性降低。對于E-51／U-PNGA／dicy體系，隨擴鏈脲的柔性鏈分子量增加，反響峰頂溫度并未明顯升高，說明由于擴鏈脲的柔性鏈分子量增加，提高了dicy在體系中的相容性,致使反響活性沒有明顯降低。2.2擴鏈脲含量對E-51/dicy/擴鏈脲反響活性的影響用DSC測E-51/dicy/U-PEGA2000體系擴鏈脲/T1含量在4g-20g／100gE-51的各試樣反響峰頂溫度，見表2.2表2.2擴鏈脲含量對E-51／dicy／擴鏈脲體系固化峰頂溫度及活化能固化體系〔質(zhì)量比〕Tp/℃Ea/〔kJ/mol〕E-51/dicy100:6198.0145.5E-51/dicy/PEGA2000(100:6:4)167.691.71E-51/dicy/PEGA2000(100:6:5)163.988.07E-51/dicy/PEGA2000(100:6:8)157.183.91E-51/dicy/PEGA1000(100:6:10)154.683.54E-51/dicy/PEGA2000(100:6:15)154.285.20E-51/dicy/PEGA1000(100:6:20)149.693.84沖擊強度和玻璃化溫度綜合考察理想的環(huán)氧樹脂增韌改性應該既能提高沖擊強度，又不降低玻璃化轉變溫度。為此，本實驗中分別考察了E-51/dicy/擴鏈脲體系中擴鏈脲含量、dicy含量對沖擊性能、玻璃化溫度二者影響，選擇適宜配比,使固化體系既有高沖擊性能又不大幅度降低玻璃化溫度。3.1擴鏈脲促進劑種類對固化體系的沖擊強度和玻璃化溫度影響對E-51/dicy/擴鏈脲體系測其沖擊強度及玻璃化溫度Tg見表6.1,并作出U-PEGA2000含量與沖擊強度、Tg關系曲線(圖3.1)。表3.1擴鏈脲促進劑種類對固化體系的沖擊強度和玻璃化溫度影響固化體系〔質(zhì)量比〕Tg(oC)Tβ(oC)E’/MPa沖擊強度(kJ/m2)E-51/dicy(100：6)170-5023004.0E-51/dicy/U-PEGA1000(100：6：10)116.1-62.21495.3145.3E-51/dicy/U-PEGA2000(100：6：10)94.7-70.22584.8194.5E-51/dicy/U-PNGA1000(100：6：10)124.2-64.31732.2181.2E-51/dicy/U-PNGA2000(100：6：10)116.5-70.01488.6172.0固化條件為120℃2h+150從表3.1可見，含有柔性鏈的固化體系比E-51/dicy固化體系沖擊強度大大的增加，玻璃化溫度僅略有下降，完全能夠到達一般環(huán)氧樹脂制品的使用要求，說明我們用擴鏈脲改性環(huán)氧樹脂E-51/dicy體系是很具有應用價值的。3.2擴鏈脲含量對沖擊性能及Tg的影響我們以E-51/dicy/U-PEGA2000體系為例研究了擴鏈脲含量對玻璃化溫度以及沖擊強度的影響。擴鏈脲含量與沖擊強度、玻璃化溫度關系曲線見圖3.1。由圖可見，擴鏈脲的添加量在與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為10-15份時，玻璃化溫度和沖擊強度都到達較高值，結合表2.2促進效果的數(shù)據(jù)，促進效果也到達極大值，所以，擴鏈脲添加量在10-15份時，可以使體系到達最正確的綜合性能。附圖說明圖3.1擴鏈脲含量與沖擊強度、玻璃化溫度關系曲線-.z.具體實施方法下面通過實施例對本創(chuàng)造進一步說明，所舉之例并不影響本創(chuàng)造的保護范圍。合成例如如下：在裝有滴液漏斗、溫度計、N2導管、攪拌棒的1000ml四頸燒瓶內(nèi)參加140g〔0.8mol〕TDI，水浴加熱，溫度控制在65～70℃之間；將枯燥過的聚酯400g〔0.4mol〕熔化后，滴加干到反響物中，滴加時間為1hr.，繼續(xù)攪拌4hr.，至異氰酸酯基百分含量為起始濃度的一半時，停頓反響。冷卻，得無色透明粘稠液體540g。產(chǎn)率為98%。然后在反響物中參加600ml二甲基甲酰胺,待反響液澄清透明后，通入過量枯燥好的二甲胺氣體，反響持續(xù)3～4hr.，減壓蒸餾去除溶劑，并經(jīng)真空枯燥后得淺黃色粘稠液體576g產(chǎn)品。產(chǎn)率為96%-.z.一種含聚酯柔性鏈的改性劑，其特征在于他的構造式如下：為柔性鏈R為H、CH3—、C2H5—、C3H7—、等，柔性鏈為、等，n=2～50。2．權利要求1所說的含聚酯柔性鏈的改性劑的制備方法，首先采用常規(guī)的方法制備出聚酯聚氨酯預聚體，其特征在于將常規(guī)方法所制備的聚酯聚氨酯預聚體以帶有權利要求1所展示的特定基團的仲胺基化合物封閉預聚體末端的異氰酸酯基團。3．一種含權利要求1所述改性劑的環(huán)氧樹脂粘合劑，其特征在于它的重量配比是：環(huán)氧樹脂100份雙氰雙胺4-8份改性