材料表界面第五章 表面活性劑課件

2.20℃時(shí)水的表面張力為72.8mN/m，汞的表面張力為484mN/m，而汞－水的界面張力為375mN/m，請(qǐng)判斷：（1）水能否在汞的表面上鋪展開？（2）汞能否在水的表面上鋪展開？（1）SLS=σSG-σSL-σLG=484-375-72.8=36.2>0水能在汞的表面上鋪展。（2）SLS=σSG-σSL-σLG=72.8-375-484=-786.2<0汞不能在水的表面上鋪展。第5章表面活性劑5.1

概述5.1.1什么是表面活性劑

溶質(zhì)的濃度對(duì)溶劑表面張力的影響有三種：1）物質(zhì)的加入會(huì)使溶劑表面張力略微升高，屬于此類物質(zhì)的強(qiáng)電解質(zhì)有無機(jī)鹽、酸、堿等；2）物質(zhì)的加入會(huì)使溶劑的表面張力逐漸下降，如低碳醇、羧酸等有機(jī)化合物；3）物質(zhì)少量加入就會(huì)使溶劑表面張力急劇下降，但降到一定程度后，就變得很慢或幾乎不下降。圖5-1各類物質(zhì)水溶液的溶度與表面張力的關(guān)系我們把能使溶劑表面張力降低的物質(zhì)稱為具有表面活性的物質(zhì)。像第三類物質(zhì)那樣，加入很少量就能大大降低溶劑的表面張力，使表面呈現(xiàn)活性狀態(tài)的物質(zhì)稱為表面活性劑。表面活性劑的加入不僅能明顯降低表面張力，而且它還具有潤濕或反潤濕，乳化或破乳，起泡或消泡，及增溶、分散等一系列作用5.1.2表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)表面活性劑分子有兩種不同性質(zhì)的基團(tuán)所組成，一種是非極性的親油基團(tuán)，另一種是極性的親水基團(tuán)。圖5-2表面活性劑分子模型圖5-3表面活性劑的濃度變化和表面活性劑的活動(dòng)情況的關(guān)系表面活性劑達(dá)到形成單分子膜的最低濃度叫臨界膠束濃度?；蛘吣軌蛐纬赡z束的表面活性劑最低濃度稱為臨界膠束濃度。極稀溶液稀溶液臨界膠束濃度高于臨界膠束濃度圖5-4不同碳鏈長度的脂肪酸鈉對(duì)石蠟-水界面張力的影響（30℃）1）7碳原子以下，降低表面張力不明顯2）8~20個(gè)碳原子時(shí)，脂肪酸鈉鹽呈現(xiàn)明顯的表面活性。當(dāng)親油基為直鏈或支鏈烷烴，8~20個(gè)碳原子時(shí)為合適；當(dāng)親油基為烷基酚或苯基，8~16個(gè)碳原子時(shí)為宜；若親油基為烷基萘基，則烷基數(shù)為2個(gè)，每個(gè)烷基碳原子在3個(gè)以上。5.1.3表面活性劑的分類（1）按親水基類型分：根據(jù)表面活性劑溶于水中能否解離,解離成何種離子進(jìn)行分類(a)表面活性劑溶于水能電離生成離子的叫做離子型表面活性劑（陰離子、陽離子和兩性表面活性劑。(b)不能電離的叫非離子型表面活性劑。（2）按分子量大小分：（a）低分子量表面活性劑：1000以下；（b）中高分子量表面活性劑：1000以上；（3）按工業(yè)用途分類：滲透劑、潤濕劑、乳化劑、分散劑、起泡劑、消泡劑、凈洗劑、殺菌劑、勻染劑、緩染劑、柔軟劑、平滑劑、抗靜電劑、防銹劑等。（4）按疏水基的類型分：（a）碳?xì)滏湥阂蕴細(xì)滏湠槭杷?；（b）聚氧丙烯：由環(huán)氧丙烷低聚而成，聚氧丙烷為疏水基；（c）氟表面活性劑：以碳氟鏈為疏水基；特點(diǎn)：表面活性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有抗氧化性，耐酸、耐堿和耐高溫。（d）硅表面活性劑：以硅氧烷鏈為疏水基；表面活性僅次于氟表面活性劑。（e）含硼表面活性劑：特點(diǎn)：具有沸點(diǎn)高、不易揮發(fā)、高溫下穩(wěn)定等特點(diǎn)，常用于合成樹脂的抗靜電劑。

5.1.3.1陰離子表面活性劑

（1）羧酸鹽類通式RCOOˉM+,R為長烴鏈，M＋為金屬離子。俗稱肥皂，以油脂與堿皂化制造。（2）硫酸酯鹽類通式為R-OSO3M，以高級(jí)脂肪醇與硫酸酯化劑酯化制備。典型代表十二烷基硫酸酯鈉鹽，良好的乳化、發(fā)泡性能。但是因?yàn)镃與O相連，耐熱性差，在酸性介質(zhì)中水解。（3）磺酸鹽一般以R－SO3Na表示，在酸性介質(zhì)中不水解，耐熱性好。烷基苯磺酸鈉：烷基萘磺酸鈉：十二烷基苯磺酸鈉，洗衣粉的主要原料4）磷酸酯鹽類一般式ROPO3Na2和（RO）2PO2Na性質(zhì)與硫酸酯鹽相近，抗電解質(zhì)、硬化能力較強(qiáng)，洗凈能力好，為低泡性表面活性劑?？勺鳛閮粝磩?、潤濕劑、乳化劑、抗靜電劑和抗蝕劑。缺點(diǎn)：污染環(huán)境、影響水質(zhì)5.1.3.2陽離子表面活性劑這類表面活性劑分為兩類：（1）銨鹽類表面活性劑可由高級(jí)胺用鹽酸或醋酸處理而得：或由高級(jí)胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備：(2)季銨鹽類由叔胺與烷基化劑銨化制得:烷基三甲基季銨鹽:烷基二甲基芐基氯化銨:陽離子表面活性劑的特點(diǎn):(1)殺菌作用(2)易吸附在固體表面5.1.3.3兩性表面活性劑兩性表面活性劑分子中同時(shí)具有可電離的陽離子和陰離子。陽離子部分都是由銨鹽或季銨鹽做親水基，而陰離子部分可以是羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽等。胺鹽構(gòu)成陽離子部分的叫氨基酸型兩性表面活性劑:

RNHCH2CH2COOM

例如十二烷基氨基丙酸鈉鹽

C12H25NHCH2CH2COONa

由季銨鹽構(gòu)成陽離子部分的叫甜菜堿型兩性表面活性劑。其中R=C12~C18兩性表面活性劑在水中電離時(shí)，因同時(shí)存在兩種電荷，因此有一個(gè)等電點(diǎn)PI，溶液的pH值低于PI時(shí)，是陽荷性，具有陽離子表面活性劑作用；當(dāng)pH值高于PI時(shí)，呈陰荷性，具有陰離子表面活性劑的作用。在等電點(diǎn)附近時(shí)則呈非離子型表面活性劑性質(zhì)。特點(diǎn)：毒性低，對(duì)皮膚刺激性小，有良好的生物降解性和抗微生物能力，優(yōu)良的抗靜電性和柔軟平滑性，與其它表面活性劑相容性好。但是價(jià)格較貴。5.1.3.4非離子表面活性劑親水基為羥基－OH和醚鍵－O－必須由幾個(gè)羥基或醚鍵才能發(fā)揮親水作用非離子型表面活性劑親水基分類，有聚乙二醇型和多元醇型。（1）聚乙二醇型非離子表面活性劑

1）高級(jí)脂肪醇與環(huán)氧乙烷加成物特點(diǎn)：溶液中不呈離子態(tài)，所以穩(wěn)定性高，不受強(qiáng)電解質(zhì)和酸堿的影響，與其它類型的表面活性劑相容性好，也不易在固體表面富集。所用脂肪醇有：月桂醇、十六醇、油醇、鯨蠟醇等2）烷基酚和環(huán)氧乙烷的加成物3）脂肪酸與環(huán)氧乙烷的加成物

4）高級(jí)脂肪胺和脂肪酰胺的環(huán)氧乙烷加成物所用烷基酚有：壬基酚、辛基酚、辛基甲酚等所用脂肪酸有：硬脂酸、月桂酸、油酸等5）聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物

親水基 憎水基 親水基聚醚型非離子表面活性劑分子量可達(dá)幾千，可作為低泡洗滌劑、乳化分散劑、消泡劑等圖5-5鋸齒形和曲折型的聚乙二醇鏈（2）多元醇型非離子型表面活性劑主要親水基是多元醇類、氨基醇類、糖類等.山梨醇失水山梨醇

一乙醇胺二乙醇胺

蔗糖失水山梨醇與脂肪酸酯化得到的表面活性劑叫“斯盤”(SPAN).斯盤與環(huán)氧乙烷加成的產(chǎn)物叫“吐溫”（TWEEN）。5.1.3.5其他表面活性劑（1）高分子表面活性劑高分子表面活性劑的特點(diǎn)：①表面張力降低能力??；②由于分子量大，故滲透力弱；③起泡力弱，一旦發(fā)泡能形成穩(wěn)定的泡沫；④有乳化能力，能形成穩(wěn)定乳狀液；⑤有良好的分散力和絮凝力；⑥多數(shù)毒性小。（2）氟系表面活性劑（3）冠醚類大環(huán)化合物非離子型與金屬離子形成配合物，陽離子型相轉(zhuǎn)移催化（4）新型表面活性劑（a）雙子型表面活性劑(5)生物表面活性劑如由酵母、細(xì)菌培養(yǎng)的；或者為非微生物，但存在于生物體內(nèi)的，如膽汁、磷脂等。（b）Bola型表面活性劑X為-COOH，－COOM或CHOHCH2OH等。特點(diǎn)：具有特殊的界面性質(zhì)和聚集行為，熱穩(wěn)定性好。5.2表面活性劑的表面物理化學(xué)性能表面活性劑的活性表面活性可以用（-dσ/dC）來表示。但定量的表征方式是σCMC，CMC或PC20。（1）σCMC是用于評(píng)價(jià)表面活性劑降低表面張力的能力的。（2）表面活性劑的效率：將表面張力降低到某一值以下，比較不同表面活性劑的濃度。濃度越小，效率越高。通常用CMC表示。（3）PC20：表面張力降低20mN/m時(shí)，溶液本體濃度(C2)的負(fù)對(duì)數(shù)值即為PC20。PC20值越大，表示該表面活性劑降低表面張力的效率越大；PC20值增加一單位，表面活性劑的效率提高10倍。表面活性劑的效率與能力不一定一致，效率高者可能是能力強(qiáng)者，也可能是能力差的。比如對(duì)于表面活性劑同系物，其CMC隨碳原子數(shù)的增加而遞減，但σCMC卻變化不大。5.2.1.1親疏平衡值親水-疏水平衡值HLB（Hydrophile-LipophileBalance)的概念。HLB的大小表示表面活性劑親水親油性的相對(duì)大小，HLB值越大，表示該表面活性劑的親水性越強(qiáng)，HLB越低，則親油性或疏水性越強(qiáng)。石蠟HLB＝0，油酸鉀HLB＝20十二烷基硫酸酯鈉HLB＝40陰離子表面活性劑HLB在1~40之間，非離子表面活性劑的HLB在1~20之間。表5－7HLB值范圍及其適當(dāng)用途HLB值范圍應(yīng)用HLB值范圍應(yīng)用1~3消泡劑8~18O/W型乳化劑3~6W/O型乳化劑13~15洗滌劑7~9潤濕劑15~18增溶劑5.2.1.2HLB值的確定（1）非離子型HLB值的計(jì)算對(duì)聚乙二醇和多元醇非離子型表面活性劑:例：求的HLB值

解：親水基分子量：（CH2CH2O)9=396表面活性劑分子量=616HLB=396/616*100/5=12.86對(duì)于聚乙二醇型非離子表面活性劑，上式可作如下改變：HLB=EO/5(5-2)其中EO為聚乙二醇部分及親水基的質(zhì)量%數(shù)對(duì)多元醇型脂肪酸酯非離子型表面活性劑:

HLB=20(1-S/A)(5-3)S為酯的皂化值,A為脂肪酸的酸值.（由Griffin提出）酸值:中和1克樣品所消耗的KOH的毫克數(shù).皂化值:皂化1克樣品所消耗的KOH的毫克數(shù).（2）其他類型表面活性劑HLB值的計(jì)算（3）混合表面活性劑HLB值的計(jì)算mA、mB為混合表面活性劑種A,B組分的質(zhì)量，HLBA,HLBB為A,B組分各自的HLB值。表5-8各種基團(tuán)的HLB值

親水基團(tuán)H親油基團(tuán)L－SO4Na38.7-CH-0.475－COOK21.1－CH2－0.475－COONa19.1CH3－0.475－N（叔胺）9.4=CH-0.475酯基(失水山梨醇環(huán))6.8-(C3H6O)-0.15酯基(自由)2.4氧丙烯基－O－1.3-CF2－0.870－OH（失水山梨醇環(huán)）0.5CF3－0.870－OH（自由）1.9苯環(huán)1.662－(C2H4O)－0.33－COOH2.1例：求甘油硬脂酸單酯的HLB值，已知其皂化值S＝161，酸值A(chǔ)＝198解1：HLB＝20（1－161/198）＝3.8解2：20C：0.475×20＝9.52-OH1.9×2＝3.81個(gè)-COO-2.4HLB=3.8+2.4+7-9.5=3.7源于文獻(xiàn)：

GriffinW.C.,J.Soc.Cosmet.Chem.,1949,1:311.HLB值的測(cè)定方法（1）分配系數(shù)法：將水和油（通常用辛烷）放在一起，再加入表面活性劑，當(dāng)其在油水兩相中達(dá)到溶解平衡時(shí)，分別測(cè)定它在兩相中的濃度：水相中Cw，油相中Co，然后計(jì)算HLB值。HLB值的測(cè)定方法（2）氣液色譜法將表面活性劑作為色譜柱的基質(zhì)，涂布在載體柱上，注入等體積的極性與非極性的混合物，一般用乙醇和環(huán)己烷，分別測(cè)得保留時(shí)間R極性和R非極性，作為基質(zhì)的表面活性劑的極性可由混合物在色譜柱上的保留時(shí)間比ρ來衡量。對(duì)于非離子型表面活性劑：HLB值的測(cè)定方法（3）溶度估測(cè)法常溫下將表面活性劑溶于水中，觀察其在水中的分散狀況可大致估計(jì)其HLB值。

HLB值范圍分散情況HLB值范圍分散情況1~4不分散8~10乳狀分散液,穩(wěn)定3~6分散能力不好10~13半透明到透明液體6~8乳狀分散液(劇烈振蕩后)>13透明液體表5-9HLB值范圍與其在水中分散性能5.2.2相轉(zhuǎn)型溫度（PIT)HLB的三個(gè)缺點(diǎn)：（1）它沒有考慮到油相與水相本身的性能；（2）它沒有考慮表面活性劑濃度的影響（3）它沒有考慮到溫度及各相體積的影響相轉(zhuǎn)型溫度

(PhaseInversionTemperature)非離子型表面活性劑乳狀液隨著溫度升高,從原來O/W型轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型的溫度,稱為相轉(zhuǎn)型溫度(PIT),也叫做親水-親油平衡溫度(HLB溫度).PIT的測(cè)定可用電導(dǎo)法.越容易溶解非離子表面活性劑的油，其PIT值越低;PIT隨油相性質(zhì)而改變，油相極性越小，PIT越高。PIT與HLB的關(guān)系近乎直線，可解釋HLB值大，其親水性強(qiáng),其PIT越高.固定表面活性劑濃度,增大油/水比例,PIT增大.固定表面活性劑與油相比例,即使增大油/水比,PIT不再變化.5.2.3臨界膠束濃度少量活性劑的加入可使水的表面張力迅速下降，但到某一濃度后，水溶液的表面張力幾乎不變。這個(gè)表面張力轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度稱為臨界膠束濃度（CMC)。在臨界膠束濃度下表面活性劑分子在水的表面形成了單分子膜。繼續(xù)增加濃度，表面活性劑分子在水中形成的膠束增多，表面性能并不改變。不僅表面張力,表面活性劑乳液的其他性能在cmc范圍均發(fā)生突變,如圖5-6：圖5-6表面活性劑物理性質(zhì)隨濃度變化圖影響CMC的因素:親油因素使CMC下降；親水因素使CMC增加（1）疏水基的影響在C8~C16范圍,表面活性劑疏水基烴鏈長度增加會(huì)導(dǎo)致CMC下降。表面活性劑的烴鏈上如果有支鏈，則有分支的表面活性劑的CMC值比同碳原子數(shù)的直鏈化合物高得多。烴鏈中有C=C鍵時(shí),比同條件下的C-C的CMC大3~4倍;烴鏈中引入極性基，CMC增大.圖5-7烴鏈中碳原子數(shù)m與CMC的關(guān)系

logCMC=A-Bm（2）親水基的影響水溶液中，離子表面活性劑比同烴鏈的非離子表面活性劑的CMC值高得多。極性基位置從末端移到中間,CMC增大;親水鍵增多,CMC增大;聚氧乙烯基數(shù)增多,CMC增大:

LogCMC=A’+nB’(5-8)（3）溫度影響

開始時(shí)CMC隨溫度升高而下降，中間經(jīng)過一最小值，然后隨溫度升高而增大。圖5-8溫度對(duì)十二烷基硫酸鈉（1）及C10H21(C2H4O)3H(2)的CMC影響（4）其它因素影響在水溶液中添加電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致CMC下降。電解質(zhì)對(duì)離子型影響較大，兩性次之，對(duì)非離子型影響較小。少量有機(jī)物的加入會(huì)導(dǎo)致CMC很大的變化圖5-9脂肪醇對(duì)C11H23COOK水溶液CMC的影響5.2.4表面活性劑的溶解度5.2.4.1Krafft溫度離子型表面活性劑的溶解度隨溫度變化的特點(diǎn)是在足夠低的溫度下，溶解度隨溫度升高而慢慢增大，當(dāng)溫度達(dá)到某一定值后，溶解度會(huì)突然增大。這種現(xiàn)象稱為Krafft現(xiàn)象。溶解度開始突然增大的溫度叫Krafft溫度,也叫K.P點(diǎn).圖5-10離子型表面活性劑的溶解度曲線及K.P點(diǎn)一般地，在同系物中，烴鏈越長，K、P點(diǎn)越高，CMC值越小，在同一溫度下的溶解度越高。（見圖5-11）圖5-11烷基硫酸鈉烴鏈長度與K、P點(diǎn)之間的關(guān)系2.2.4.2濁點(diǎn)非離子型表面活性劑溶液的溶解度隨溫度升高而下降，當(dāng)溫度升到一定值時(shí)，溶液突然變成混濁，此時(shí)的溫度成為濁點(diǎn)，即C、P值。圖5-12聚氧乙烯鏈中氧與水分子形成的氫鍵當(dāng)溫度上升時(shí)，氫鍵被削弱，升到一定溫度，氫鍵斷裂，表面活性劑從溶液中析出，使溶液突然變濁。圖5-13聚氧乙烯型非離子表面活性劑對(duì)具有相同極性劑的同系物，烴鏈較短者具有較高的濁點(diǎn)；如果烴鏈長度相同，則濁點(diǎn)隨氧乙烯基團(tuán)數(shù)n的增高而升高。5.2.6膠束的結(jié)構(gòu)、形狀和大小5.2.6.1膠束的結(jié)構(gòu)圖5-16水溶液中聚氧乙烯非離子型膠束結(jié)構(gòu)示意圖圖5-17表面活性劑溶液中形成的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)5.2.6.2膠束的形狀5.2.6.3膠束的大小

n=Mn/M0(5-14)n為膠束的平均聚集數(shù),Mn為膠束的表觀分子量，M0為表面活性劑的分子量.影響膠束分子量的因素:（1）表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的影響（2）電解質(zhì)的影響（3）有機(jī)添加劑的影響（4）溫度的影響在水溶液中，表面活性劑與溶劑的不相似性越大，則形成膠束的聚集數(shù)也越大。在水溶液中，若表面活性劑的烴鏈增長，即碳原子數(shù)增加，則表面活性劑分子與溶劑水分子的不相似性增大，膠團(tuán)的聚集數(shù)n增大，特別是非離子表面活性劑，n的增加趨勢(shì)更大。表5-14揭示了這種變化規(guī)律。對(duì)聚氧乙烯型非離子表面活性劑，在相同烴鏈長度下，聚氧乙烯鏈增長，對(duì)溶劑水的親和性增大，聚集數(shù)n減小。表5-1425℃下烷基硫酸鈉的聚集數(shù)n

表面活性劑聚集數(shù)n表面活性劑聚集數(shù)nC6H13SO4Na17C11H23SO4Na52C7H15SO4Na22C12H25SO4Na64C8H17SO4Na27C14H27SO4Na80C9H19SO4Na33C16H33SO4Na100C10H21SO4Na41影響膠束分子量的因素:（1）表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的影響（2）電解質(zhì)的影響（3）有機(jī)添加劑的影響（4）溫度的影響加入電解質(zhì)到離子型表面活性劑溶液中會(huì)使膠團(tuán)的聚集數(shù)增加.電解質(zhì)對(duì)聚氧乙烯型非離子表面活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)的影響無一定規(guī)律，有時(shí)增加聚集數(shù)，有時(shí)減少聚集數(shù)，但總的來說影響不大。影響膠束分子量的因素:（1）表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的影響（2）電解質(zhì)的影響（3）有機(jī)添加劑的影響（4）溫度的影響有機(jī)添加劑的影響：加入后使表面活性劑水溶液膠束聚集數(shù)增加

表5－15有機(jī)添加劑對(duì)膠團(tuán)大小的影響表面活性劑介質(zhì)聚集數(shù)C10H21O(C2H4O)8CH3水