光譜分析法導(dǎo)論

關(guān)于光譜分析法導(dǎo)論第一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日1

2-1電磁輻射的基本特征

1

什么叫電磁波？

一種以巨大速度通過空間，不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的能量形式，稱為電磁波。在整個電磁輻射范圍內(nèi)，按波長或頻率的大小順序排列起來，即為電磁波譜

電磁波的二重性：波動性和粒子性

第2章

光學(xué)分析法導(dǎo)論

第二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日22波動性可用下面的波參數(shù)來描述

周期T

（s）頻率（s-1=Hz）

=1/T

波長

厘米微米

納米埃

cmmnm?10-2m10-6m10-9m10-10m

波數(shù)（cm-1）稱為開瑟(Kayser,K表示)=1/傳播速率第12章光學(xué)分析法導(dǎo)論12-1

電磁輻射的基本特征

第三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日3第2章光學(xué)分析法導(dǎo)論

3粒子性及普朗克關(guān)系式

☆粒子性

不連續(xù)的能量微?！庾樱ü饬孔樱┠芰?eV=1.6021892×10-19J或1J=6.241×1018eV

☆普朗克(Prank)關(guān)系式

波動性——粒子性之間的“橋”

E=h=hc/

普朗克常數(shù)(6.62559±0.00015)×10-34焦耳秒(Js)第四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日4核躍遷磁場中自旋取向分子

轉(zhuǎn)動分子

振動共價電子躍遷內(nèi)層電子躍遷-射線X–射線紫外可見光近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外順磁共振核磁共振紅外波段微波波段射頻波段108107106105104103102101110-110-210-310-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-11101波數(shù)(cm-1)波長(m)200nm

800nm第2章

光學(xué)分析法導(dǎo)論

4電磁波譜及分析方法電磁波譜區(qū)域近紫外第五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日5

光譜分析法是基于檢測能量（電磁輻射）作用于待測物質(zhì)后產(chǎn)生的輻射信號或所引起的變化的分析方法。

這些電磁輻射包括從射線到無線電波的所有電磁波譜范圍。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

第二節(jié)光學(xué)分析法分類第六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6

光譜分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。

光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。第七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日7

光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。

原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。

屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。

第八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日8

分子光譜法是由

分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級

的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。

屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。第九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日9

非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。非光譜法不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級的躍遷，電磁輻射只改變了傳播方向、速度或某些物理性質(zhì)。

屬于這類分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圓二向色性法等。

第十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日10

本章主要介紹光譜法。如果按照電磁輻射和物質(zhì)相互作用的結(jié)果，可以產(chǎn)生發(fā)射、吸收和散射三種類型的光譜。第十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日11一、發(fā)射光譜法

物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M*，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)生發(fā)射光譜。

M*M+hv

第十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日12

根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法分為：1.射線光譜法

天然或人工放射性物質(zhì)的原子核在衰變的過程中發(fā)射和粒子后，往往使自身的核激發(fā)，然后該核通過發(fā)射射線回到基態(tài)。測量這種特征射線的能量（或波長），可以進行定性分析，測量射線的強度，可以進行定量分析。第十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日132.X射線熒光分析法

原子受高能輻射激發(fā)，其內(nèi)層電子能級躍遷，即發(fā)射出特征X射線，稱為X射線熒光。用X射線管發(fā)生的一次X射線來激發(fā)X射線熒光是最常用的方法。測量X射線的能量（或波長）可以進行定性分析，測量其強度可以進行定量分析。第十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日143.原子發(fā)射光譜分析法

用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)原子或離子的外層電子

受激發(fā)發(fā)射特征光學(xué)光譜，利用這種光譜進行分析的方法叫做原子發(fā)射光譜分析法。波長范圍在190-900nm，可用于定性和定量分析。第十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日154.原子熒光分析法氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，約經(jīng)10-8

s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同（共振熒光）或不同的輻射（非共振熒光），稱為原子熒光。發(fā)射的波長在紫外和可見光區(qū)。在與激發(fā)光源成一定角度（通常為90）的方向測量熒光的強度，可以進行定量分析。第十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日165.分子熒光分析法

某些物質(zhì)被紫外光照射后，物質(zhì)分子吸收了輻射而成為激發(fā)態(tài)分子，然后回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比入射波長更長的熒光。測量熒光的強度進行分析的方法稱為熒光分析法。波長在光學(xué)光譜區(qū)。第十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日176.分子磷光分析法

物質(zhì)吸收光能后，基態(tài)分子中的一個電子被激發(fā)躍遷至第一激發(fā)單重態(tài)軌道，由第一激發(fā)單重態(tài)的最低能級，經(jīng)系統(tǒng)間交叉躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)（系間竄躍），并經(jīng)過振動弛豫至最低振動能級，因此，由此激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)時，便發(fā)射磷光。

根據(jù)磷光強度進行分析的方法成為磷光分析法。它主要用于環(huán)境分析、藥物研究等方面的有機化合物的測定。第十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日187.化學(xué)發(fā)光分析法

由化學(xué)反應(yīng)提供足夠的能量，使其中一種反應(yīng)的分子的電子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子躍回基態(tài)時，就發(fā)出一定波長的光。其發(fā)光強度隨時間變化，并可得到較強的發(fā)光（峰值）。在合適的條件下，峰值與被分析物濃度成線性關(guān)系，可用于定量分析。由于化學(xué)發(fā)光反應(yīng)類型不同，發(fā)射光譜范圍為400-1400nm。第十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日19二、吸收光譜法

當(dāng)物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個能級間躍遷所需的能量滿足△E=hv的關(guān)系時，將產(chǎn)生吸收光譜。

M+hvM*吸收光譜法可分為：第二十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日201.Mōssbauer（莫斯鮑爾）譜法

由與被測元素相同的同位素作為射線的發(fā)射源，使吸收體（樣品）原子核產(chǎn)生

無反沖的射線共振吸收

所形成的光譜。光譜波長在射線區(qū)。

從Mōssbauer譜可獲得原子的氧化態(tài)和化學(xué)鍵、原子核周圍電子云分布或鄰近環(huán)境電荷分布的不對稱性以及原子核處的有效磁場等信息。第二十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日212.紫外-可見分光光度法

利用溶液中的分子或基團在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可用于定性和定量測定。第二十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日223.原子吸收光譜法

利用待測元素氣態(tài)原子對共振線的吸收進行定量測定的方法。其吸收機理是原子的外層電子能級躍遷，波長在紫外、可見和近紅外區(qū)。4.紅外光譜法

利用分子在紅外區(qū)的振動-轉(zhuǎn)動吸收光譜來測定物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)。第二十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日235.核磁共振波譜法

在強磁場作用下，核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級，核磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。利用這種吸收光譜可進行有機化合物結(jié)構(gòu)的鑒定，以及分子的動態(tài)效應(yīng)、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)等化學(xué)研究。第二十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日24三、Raman散射

頻率為0的單色光照射到透明物質(zhì)上，物質(zhì)分子會發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換的，即不僅光子的運動方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Raman散射。這種散射光的頻率（νm）與入射光的頻率不同，稱為Raman位移。Raman位移的大小與分子的振動和轉(zhuǎn)動的能級有關(guān)，利用Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。第二十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日25

第三節(jié)光譜法儀器

用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射的強度和波長的關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計。這一類儀器一般包括五個基本單元：光源、單色器、樣品容器、檢測器和讀出器件。

發(fā)射光譜儀光源樣品單色器檢測器讀出器件第二十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日26

光源的作用是提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜。

第二十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日27ab吸收光譜儀光源單色器樣品檢測器讀出器件原子化器單色器光電倍增管樣品空心陰極燈讀出器件第二十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日28

由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），通過原子化器，被原子化器中的基態(tài)原子吸收，再射入單色器中進行分光后，被檢測器接收，即可測得其吸收信號。第二十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日29熒光光譜儀光源第一單色器樣品第二單色器檢測器記錄放大系統(tǒng)第三十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日30

由光源發(fā)出的光，經(jīng)過第一單色器（激發(fā)光單色器）后，得到所需的激發(fā)光。通過樣品池，由于一部分光線被熒光物質(zhì)所吸收，熒光物質(zhì)被激發(fā)后，將向四面八方發(fā)射熒光。

為了消除入射光和散射光的影響，熒光的測量應(yīng)在與激發(fā)光成直角方向進行，第二單色器為熒光單色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光線的干擾，以獲得所需的熒光，熒光作用于檢測器上，得到相應(yīng)的電信號。第三十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日31一、光源

光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動與電源功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需用穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定，或者用參比光束的方法來減少光源輸出對測定所產(chǎn)生的影響。

光源有連續(xù)光源和線光源等。

第三十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日32

一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；線光源用于熒光、原子吸收和Raman光譜法。1.連續(xù)光源

連續(xù)光源是指在很大的波長范圍內(nèi)能發(fā)射強度平穩(wěn)的具有連續(xù)光譜的光源。第三十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日33（1）紫外光源

紫外連續(xù)光源主要采用氫燈或氘燈。它們在低壓（1.3103Pa）下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜范圍為160-375nm。高壓氫燈以2000-6000V的高壓使兩個鋁電極之間發(fā)生放電。低壓氫燈是在有氧化物涂層的燈絲和金屬電極間形成電弧，啟動電壓約為400V直流電壓，而維持直流電弧的電壓為40V。

氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強度比氫燈大3-5倍，壽命也比氫燈長。第三十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日34（2）可見光源可見光區(qū)最常見的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的工作溫度約為2870K，光譜波長范圍為340-2500nm。

氙燈也可用作可見光源，當(dāng)電流通過氙燈時可以產(chǎn)生強輻射，它發(fā)射的連續(xù)光譜分布在250-700nm。第三十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日35（3）紅外光源

常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在1500-2000K之間的惰性固體，光強最大的區(qū)域在6000-5000cm-1。常用的有奈斯特?zé)?、硅碳棒。第三十六頁，共七十一頁，編輯?023年，星期日362.線光源（1）金屬蒸氣燈

在透明封套內(nèi)含有低壓氣體元素，常見的是汞燈和鈉蒸氣燈。

把電壓加到固定在封套上的一對電極上時，就會激發(fā)出元素的特征線光譜。汞燈產(chǎn)生的線光譜的波長范圍為254-734nm，鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對譜線。第三十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日37（2）空極陰極燈

主要用于原子吸收光譜中，能提供許多元素的特征光譜。（3）激光

激光的強度非常高，方向性和單色性好，它作為一種新型光源在Raman光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、fourier變換紅外光譜等領(lǐng)域極受重視。第三十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日38常用的激光器有：主要波長為693.4nm

的紅寶石激光器主要波長為632.8nm的He-Ne激光器主要波長為514.5nm、488.0nm的Ar離子器。第三十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日39二、單色器

單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。

單色器由入射狹縫和出射狹縫、準(zhǔn)直鏡以及色散元件，如棱鏡或光柵等組成。第四十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日40第四十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日411.棱鏡

棱鏡的作用是把復(fù)合光分解為單色光。這是由于不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率而形成的。常用的棱鏡有Cornu（考紐）棱鏡，是頂角為60的棱鏡；

為了防止生成雙像，Littrow（立特魯）棱鏡是由2個30棱鏡組成，一邊為左旋石英，另一邊為右旋石英，左旋、右旋石英做成30棱鏡。

第四十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日42

對于同一材料，光的折射率為其波長的函數(shù)。在可見及紫外光譜域，可用下式表示：

n=A+B/2+C/4

式中n為折射率，為波長，A、B、C為常數(shù)。

由公式可見，波長越長，折射率愈小。當(dāng)包含有不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開。這種作用稱為棱鏡的色散作用。第四十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日432.光柵

光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。光柵由玻璃片或金屬片制成。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。

第四十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日44干涉當(dāng)頻率相同、振動方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。

第四十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日45

若兩光波光程差為，波長為，則當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時，兩波將互相加強到最大程度，即

=K（K=0，1，2…）此時，兩光波在焦點上將相互加強形成明條紋。

第四十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日46

相反，當(dāng)兩波的光程差等于半波長的奇數(shù)倍時，兩波將相互減弱到最大程度，即

=（2K+1）?/2（K=0，1，2…）

第四十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日47

通過干涉現(xiàn)象，可以得到明暗相間的條紋。當(dāng)兩列波相互加強時可得到明亮的條紋；當(dāng)兩列波互相抵消時則得到暗條紋。

這些明暗條紋稱為干涉條紋。第四十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日48衍射

光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為波的衍射現(xiàn)象。若以平行光束通過狹縫AB，狹縫寬度為a，入射角為角方向傳播，經(jīng)透鏡聚焦后會聚于P點。PP0a單縫衍射AB第四十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日49

多縫干涉決定光譜出現(xiàn)的位置，單縫衍射決定譜線的強度分布。下圖為平面反射光柵的一段垂直于刻線的截面。

衍射光束第五十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日50它的色散作用可用光柵公式表示

d（sin+sin）=K

公式中和分別為入射角和衍射角，整數(shù)n為光譜級次，d為光柵常數(shù)。若用a表示每一狹縫的寬度，c表示兩條狹縫之間的距離，則（a+c）稱為光柵常數(shù)。角規(guī)定為正值；如果角和角在光柵法線同側(cè)，取正值，異側(cè)則取負(fù)值。第五十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日51當(dāng)K=0時，即零級光譜，衍射角與波長無關(guān)，也就是無分光作用。當(dāng)K不等于零時，衍射角或反射角隨波長而異，即不同波長的輻射經(jīng)光柵反射后將分散在不同空間位置上，這就是光柵進行分光的依據(jù)。第五十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日52

光柵的光學(xué)特性：光柵的特性可用色散率和分辨能力和閃耀特性來表示。當(dāng)入射角不變時，光柵的角色散率可用光柵公式微分求得

d/d=K/dcos

式中d/d為衍射角對波長的變化率，也就是光柵的角色散率。當(dāng)變化很小時，可以認(rèn)為cos=1。第五十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日53

d/d=K/dcos因此，光柵的角色散率只決定于光柵常數(shù)d和光譜級次K，可以認(rèn)為是常數(shù)，不隨波長而變，這樣的光譜稱為“均排光譜”，這是光柵優(yōu)于棱鏡的一方面。第五十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日54

在實際工作中用線色散率dl/d表示。對于平面光柵，線色散率為

dl/d=d//df

=Kf/dcos

式中f為會聚透鏡的焦距。由于cos1（6o）

則

dl/d=K

f/d第五十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日55光柵的分辨能力

光柵分辨率R為：R=/=KNN為光柵的總刻線數(shù)。由此可見，分辨率與光譜級數(shù)和光柵總刻線數(shù)成正比，與波長無關(guān)。第五十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日56

在實際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實的辦法是采用大塊的光柵，以增加總刻線數(shù)。目前，有些光譜儀已有254mm大光柵，起分辨率可達(dá)6105。第五十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日57閃耀光柵

非閃耀光柵其能量分布與單縫衍射相似，大部分能量集中在沒有被色散的“零級光譜”中，小部分能量分散在其它各級光譜。零級光譜不起分光作用，不能用于光譜分析。而色散越來越大的一級、二級光譜，強度卻越來越小。為了降低零級光譜的強度，將輻射能集中于所要求的波長范圍，近代的光柵采用定向閃耀的辦法。第五十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日58

即將光柵刻痕刻成一定的形狀，使每一刻痕的小反射面與光柵平面成一定的角度，使衍射光強的最大從原來與不分光的零級最大重合的方向，轉(zhuǎn)移至由刻痕形狀決定的反射方向。第五十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日59第六十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日60

結(jié)果使反射光方向光譜變強，這種現(xiàn)象稱為閃耀。輻射能量最大的波長稱為閃耀波長。光柵刻痕反射面與光柵平面的夾角，稱為閃耀角。

第六十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日61

每一個小反射面與光柵平面的夾角i保持一定，以控制每一小反射面對光的反射方向，使光能集中在所需要的一級光譜上，這種光柵稱為閃耀光柵。當(dāng)=

=i

時，在衍射角的方向上可得到最大的相對光強。i角稱為閃耀角。第六十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日62兩種分光器的比較

⑴．分光原理不同，折射和衍射。⑵．棱鏡的波長越短，偏向角越大，而光