第十章電解和極化作用

第十章電解和極化作用§10.1分解電壓O2H2原電池反應(yīng)負(fù)極氧化作用還原作用電池反應(yīng)2298K時(shí)，氫電極的電極電勢(shì)氧電極的電極電勢(shì)此電池的可逆電動(dòng)勢(shì)（當(dāng)pH2=pO2=pθ時(shí))3水的電解H2O2陰極陽(yáng)極陰極還原反應(yīng)陽(yáng)極氧化反應(yīng)電解過(guò)程的總反應(yīng)反向加電壓，使原電池變?yōu)殡娊獬?當(dāng)反向電壓加到1.229V時(shí)，是否等觀察到電解反應(yīng)發(fā)生？否！1.229V1.70V123E分解反向電壓：1.229~1.70V(1－2線段)

電極上產(chǎn)生的氣體壓力小于大氣壓，向溶液本體擴(kuò)散，不可逆；反向電壓：超過(guò)1.70V時(shí)：電極上產(chǎn)生的氣體壓力等于大氣壓，氣體逸出，電解反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生。5

造成上述結(jié)果的原因是在電解時(shí)，電極上有極化作用，而使電解過(guò)程要以明顯的程度進(jìn)行時(shí)，外電壓必須超過(guò)E可逆，此超過(guò)的值———超電勢(shì)。分析：結(jié)論：實(shí)際分解電壓(E分解)=理論分解電壓(E可逆)+超電勢(shì)(△E)62～3直線外延至I＝0處所得的電壓，即E分解.———使電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須的最小外加電壓，稱為該電解質(zhì)溶液的分解電壓。注意:

如果外電壓再增大，則此電壓只增加溶液中的電位降，從而使電流急劇增加。如圖中的2~3段。(E外-E分解)

=IR此時(shí)1.229V1.70V123E分解7說(shuō)明：

電解H2SO4實(shí)際分解電壓為1.67V，大于理論分解電壓1.23V，其差值是由于電極上的極化所致。平滑的鉑片，無(wú)論在酸溶液或者堿溶液中，分解電壓差不多都是約等于1.7V。因?yàn)殡娊獾慕Y(jié)果都是析出H2、O2，理論分解電壓一樣，都是1.23V。而在鉑電極上，H2、O2都有相當(dāng)大的極化，造成1.7－1.23＝

0.47V的差值。8§10.2、極化的作用——PolarizationE分解＝E可逆＋△E不可逆＋I(xiàn)R△E不可逆＝η陰+η陽(yáng)實(shí)際電解時(shí)，陰極上的不可逆電勢(shì)常比可逆電勢(shì)較負(fù)一些，陽(yáng)極上的不可逆電勢(shì)常比可逆電勢(shì)較正一些，此較負(fù)或較正的值，就稱為超電勢(shì)。η陰、η陽(yáng)表示陰極、陽(yáng)極上的超電勢(shì)（overpotential）9定義：

電極在有限電流通過(guò)時(shí)所表現(xiàn)的電極電勢(shì)φ不可逆與可逆電極電勢(shì)φ可逆產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象，叫做電極的極化（polarization）或又可表述為:電極電勢(shì)偏離平衡值的現(xiàn)象稱為電極的極化。

某一電流密度下電勢(shì)φ不可逆與φ平衡的差值稱為超電勢(shì)。注意：在實(shí)際電解時(shí)，

外加于陽(yáng)極上的電勢(shì)要比可逆電極電勢(shì)要正一些；外加于陰極上的電勢(shì)要比可逆電極電勢(shì)要負(fù)一些。101、濃差極化

當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，如果在電極與溶液界面處化學(xué)反應(yīng)的速度較快，而離子在溶液中的擴(kuò)散速率相對(duì)較慢，則在電極表面附近處有關(guān)離子的濃度將會(huì)與遠(yuǎn)離電極的本體溶液有差別。這種差別造成了濃差極化。如電極為正極，電極電勢(shì)升高

對(duì)溶液實(shí)施攪拌，加速離子由本體向電極表面的擴(kuò)散速率，可減輕濃差極化現(xiàn)象。負(fù)極電極表面如電極為負(fù)極，電極電勢(shì)降低溶液本體電極表面正極11濃差電極電勢(shì)舉例：以銅電極為例：當(dāng)作為陰極時(shí)：銅離子向電極沉積析出Cu2++2e→Cu結(jié)論：濃差極化的結(jié)果，使陰極電勢(shì)比可逆時(shí)更小(更負(fù))。12當(dāng)作為陽(yáng)極時(shí):銅溶解進(jìn)入溶液成為Cu2+

：Cu→Cu2++2e結(jié)論：濃差極化的結(jié)果，使陽(yáng)極電勢(shì)比可逆時(shí)更大（更正）。132、電化學(xué)極化

電化學(xué)極化的產(chǎn)生是由于在有限電流通過(guò)電極時(shí)，電極與溶液界面上進(jìn)行電極反應(yīng)，而電極反應(yīng)是分步進(jìn)行的。這些步驟中有某一步驟反應(yīng)速度較緩慢，需要比較高的活化。而參與電極反應(yīng)的某些粒子有缺少足夠的能量來(lái)完成電子的轉(zhuǎn)移，因此需要改變電極電勢(shì)，這部分改變的電勢(shì)稱為電化學(xué)超電勢(shì)，亦稱活化超電勢(shì)。

電化學(xué)超電勢(shì)使陰極電勢(shì)變得比可逆電極電勢(shì)更低（更負(fù)），陽(yáng)極電勢(shì)變得更高（更正）。

電化學(xué)極化指電極過(guò)程中因電化學(xué)步驟受到動(dòng)力學(xué)上的阻礙而引起的極化作用。14以氫的超電勢(shì)的形成為例，理解電化學(xué)極化的概念①H3O＋從本體溶液向電極的擴(kuò)散金屬電極②H3O＋從電極附近的溶液中轉(zhuǎn)移到電極上④吸附在電極上的H原子化合為H2Me－H+Me－H→2Me＋H2③H3O＋在電極上的放電H3O＋

+Me+e→Me－H＋H2OH2O+Me+e→Me－H＋OH⑤H2從電極上擴(kuò)散到溶液中或形成氣泡逸出HO15極化曲線——超電勢(shì)的測(cè)定測(cè)定裝置p122Fig10.3

測(cè)定超電勢(shì)，實(shí)際上就是測(cè)定在有電流通過(guò)電極時(shí)的電極電勢(shì)，然后從電流與電極電勢(shì)的關(guān)系就可以得到極化曲線。

調(diào)解R值，改變電流密度（j）；在一定的電流密度，測(cè)定電極電勢(shì)?；得到I——?關(guān)系曲線；原電池通過(guò)對(duì)溶液的攪拌，消除濃差電勢(shì)。16電解池中兩電極的極化曲線+-

超電勢(shì)與通過(guò)電解池的電流密度有關(guān)，電解池工作時(shí)，所通過(guò)的電流密度越大，則其不可逆程度越高。電極上所需的外加電壓越大，消耗的電功也越多。電解池17原電池中兩電極的極化曲線

對(duì)于原電池，放電時(shí)也存在超電勢(shì)，由于極化作用的結(jié)果，負(fù)極的電極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)值越來(lái)越大。正極的電極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)值越來(lái)越小。兩條極化曲線有相互靠近的趨勢(shì)。原電池的電動(dòng)勢(shì)逐漸減小，它所能做的電功則逐漸減小。原電池183.氫超電勢(shì)氫超電勢(shì)和電流密度的關(guān)系－塔菲爾經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：PbHgCuAgPtη（V）lnj當(dāng)以η為縱坐標(biāo)，lgj為橫坐標(biāo)作圖，可得直線19說(shuō)明：1）通過(guò)電極的電流密度越大，氫超電勢(shì)越大；2）在不同電極材料上，氫超電勢(shì)數(shù)值不同，a

與材料有關(guān)；3）b的數(shù)值對(duì)于大多數(shù)金屬差不多，常溫下接近于0.050V；4）此關(guān)系不適用于電流密度很小的情況。j→0，η→-∞。此時(shí)η＝ωj，ω

值與金屬電極的性質(zhì)有關(guān)。20電極極化的結(jié)果：有利也有害！害處：電解時(shí)要消耗電功，化學(xué)電源少得電功。如：電解NaCl(aq)，超電勢(shì)高就要增加槽電壓，增大電能消耗。若升高

0.3V，每生產(chǎn)一噸H2就多消耗800度電。益處：由于H2有較高的過(guò)電位，就使得許多較氫電極電勢(shì)低的金屬能從水溶液中析出。如汞陰極電解NaCl(aq)，Na＋放電后形成鈉汞齊，再與水作用生成燒堿和H2，以得到純度高的NaOH，而H+不放電。

影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料，表面狀態(tài)，電流密度，溫度，電解質(zhì)性質(zhì)，濃度及溶液中的雜質(zhì)等。規(guī)律：一般來(lái)說(shuō)析出金屬的超電勢(shì)較小，而析出氣體，特別是H2，O2的超電勢(shì)較大。21§10.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)一般而言，電解開(kāi)始后，陰極——還原反應(yīng)（溶液中的具有氧化性的離子得到電子）；陽(yáng)極——氧化反應(yīng)（電極本身被氧化或者溶液中具有還原性的離子失去電子）。如果溶液中有多種離子同時(shí)存在，情況如何？能否只讓金屬離子在電極上沉積，而不讓氣體出現(xiàn)？……..22析出電勢(shì)

析出電勢(shì)（depositionpotential）指物質(zhì)在電極上開(kāi)始放電并從溶液中析出時(shí)所需施加的電位。Note:

電流密度很小時(shí)接近于可逆的電極電勢(shì)；電流密度增大時(shí)，就有超電勢(shì)存在。1、陰極上金屬的析出和氫超電勢(shì)離子的析出電勢(shì)

當(dāng)電解質(zhì)中含有多種金屬離子時(shí)，電極電勢(shì)越高的離子越容易獲得電子還原成金屬。陰極電勢(shì)逐漸由高變低。23例1：298K時(shí)，用不活潑電極來(lái)電解AgNO3（aq）（a＝1）在陽(yáng)極上放出O2，在陰極上可能析出H2或Ag，問(wèn)陰極上H2或Ag哪一個(gè)先析出來(lái)？解：Ag的析出電勢(shì)中性溶液H2的析出電勢(shì)∵

即使沒(méi)有超電勢(shì)的情況下，也是Ag容易析出。如果考慮氫超電勢(shì)，則更負(fù)，更不容易析出。Ag先析出24例2：以鎘電極電解中性CdSO4溶液（a＝1），陽(yáng)極先析出什么物質(zhì)？解：Cd2＋（a＝1）＋2e→Cd（s）中性溶液兩者甚為接近，理論上說(shuō)應(yīng)該Cd先析出。如果是酸性溶液，可以使比－0.414V大，甚至超過(guò)，H2可以先析出來(lái)。但實(shí)際上，H2在Cd電極上有1V左右的超電勢(shì)，這就使H2的析出電勢(shì):氫的析出電勢(shì)比Cd要負(fù)的多，因此總是Cd先析出，而H2一般不析出。25p.131例3電解過(guò)程中注意：（1）電解池中溶液濃度的改變會(huì)引起反電動(dòng)勢(shì)的改變；（2）控制外加電壓不宜過(guò)大，以防止氫氣在陰極上同時(shí)析出。26討論：電解時(shí)，在陰極上，還原電勢(shì)越正的越先還原而析出，同理在陽(yáng)極上，還原電勢(shì)越負(fù)的越先氧化而析出。②超電勢(shì)的存在，使得某些本來(lái)在H＋之后在陰極上還原反應(yīng)也能順利地先在陰極上進(jìn)行。使有些按照電極電勢(shì)計(jì)算在H2以后析出的金屬也能先析出，如Zn、Cd、Ni等，甚至Na可在Hg上析出。③如果溶液中含有各種不同的金屬離子，它們分別具有不同的析出電勢(shì)，則可以控制外加電壓的大小使金屬離子分步析出而得以分離。272、金屬離子的分離

如果電解液中含有多種金屬離子，各種離子按其對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)由高到低的次序先后在陰極析出。例：若電解液中含活度均為1的Ag＋、Cd2＋、Cu2＋離子，何者先析出？已知由于離子析出時(shí)，先析出Ag，再析出Cu，最后析出Cd。28在上述溶液中，當(dāng)陰極電勢(shì)達(dá)到0.799V時(shí)，Ag首先析出，隨著Ag的析出，溶液中Ag＋活度相應(yīng)降低，而當(dāng)其活度降低為原來(lái)的1/10時(shí)（即a＝0.1），根據(jù)電極反應(yīng)的能斯特方程可知，陰極電勢(shì)相應(yīng)地降低0.05915V。進(jìn)一步分析：此計(jì)算也說(shuō)明，隨著外電壓的增高，當(dāng)陰極電勢(shì)減小至0.740V時(shí)，溶液中的Ag＋的活度只有原來(lái)的1/10。按照同樣的方法，可以計(jì)算，當(dāng)溶液中的Cu開(kāi)始析出時(shí)，Ag＋的活度還有多少？29即當(dāng)陰極電勢(shì)降低至0.337V時(shí)，為多少？

此結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)溶液電解時(shí)，隨著陰極電勢(shì)的降低，至Cu開(kāi)始析出時(shí)，溶液中的Ag＋活度已只有10－8，可以認(rèn)為Ag已基本分離。按照同樣的方法，可以計(jì)算當(dāng)Cd開(kāi)始析出時(shí)，Cu2+還剩多少？當(dāng)Cd析出時(shí)，Cu的分離已很完全。30陽(yáng)極反應(yīng)由于陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，析出電勢(shì)越低的離子，越容易在陽(yáng)極上放電而氧化。電解時(shí)，陽(yáng)極電勢(shì)逐漸由低變高時(shí)（外電壓增加），各種離子依其析出電勢(shì)由低到高的順序先后放電進(jìn)行氧化反應(yīng)。如果陽(yáng)極材料是惰性材料（如Pt，石墨），則電解時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)只能是負(fù)離子放電。如Cl－、Br－、I－、OH－等分別氧化成Cl2、Br2、I2和O2。而一般含氧酸根離子，如SO42－、PO43－、NO3－等，因其析出電勢(shì)很高，在水溶液中不可能在陽(yáng)極放電。如果陽(yáng)極材料是較活潑的金屬，如Zn、Cu，則電解時(shí)，反應(yīng)考慮電極材料溶解下來(lái)成為金屬離子。在陽(yáng)極上，可能是負(fù)離子析出，也可能是陽(yáng)極溶解，任何放出電子的氧化反應(yīng)都是在陽(yáng)極上進(jìn)行，主要看哪一個(gè)反應(yīng)所要求的電勢(shì)低些，就發(fā)生哪一個(gè)反應(yīng)。31結(jié)論：

一般來(lái)說(shuō)，兩種金屬的析出電位至少相差0.2V，才能有效的分離。

如對(duì)Cu2＋來(lái)說(shuō)，當(dāng)外加電壓增加0.2V時(shí)（陰極電勢(shì)降低0.2V時(shí)）Cu2＋濃度約為原來(lái)濃度的10－7，可以認(rèn)為Cu2＋已全部析出。

如欲使兩種金屬同時(shí)析出，即以合金的形式析出，則須調(diào)整溶液中離子的活度，使其具有同樣的析出電勢(shì)。如Cu2＋、Zn2＋在濃度相同時(shí)，析出電勢(shì)相差很多。32電鍍與精飾鋁和鋁合金的電化學(xué)氧化和著色塑料電鍍電解過(guò)程的運(yùn)用舉例33

如果在電解液中加入配位離子CN－，使其形成Cu(CN)3－和Zn(CN)42－，這樣就改變了二者的析出電勢(shì)，而使它們變得比較接近，（此時(shí)Cu的可逆電勢(shì)變?yōu)椋?.763V，Zn的變?yōu)椋?.108V，二者相差僅0.345V）再調(diào)節(jié)溫度、電流密度以及CN—濃度就可以獲得Cu－Zn合金。電鍍與精飾高氰仿金鍍液/g·L-1CuCN25~30ZnO7~9NaCN60~70Na2SnO3?3H2O5~7Na2CO325~30pH12~13溫度10~40℃電流密度<5~6A·dm-2陰陽(yáng)極面積比1:2~3陽(yáng)極材料黃銅板(Cu70Zn30)焦磷酸鹽仿金鍍液/g·L-1CuSO4?5H2O40~50SnCl2?2H2O4~5ZnSO4?7H2O14~17K4P2O7?3H2O270~300Na3C6H5O7?2H2O14~18N(CH2COOH)318~22KOH(80~82%)16~20CoCl2?6H2O0.1~0.2pH8.5~8.8溫度15~30℃電流密度<0.8~1.2A·dm-2陰陽(yáng)極面積比1:2~3陽(yáng)極材料黃銅板銅－鋅合金(黃銅)電鍍34鋁和鋁合金的電化學(xué)氧化和著色1、表面打磨至光亮，浸入60～70℃化學(xué)除油液中3～5分鐘，在放入硝酸中和液中3～5分鐘，取出沖洗干凈。2、浸入90～115℃的化學(xué)拋光液中3~8分鐘，再用溫水沖洗干凈。3、將鋁制品作為陽(yáng)極，插入硫酸電解液中，以不銹鋼為陰極，控制溫度15~25℃，電壓12~25V，電流密度0.5~1.5A/dm2，電解氧化40~60min4、氧化膜著色a.有機(jī)染料著色：將新鮮電解后的鋁制件，經(jīng)冷水清洗后放入40～60℃染色液中約20～30min，即可染成紅色，再將制件清洗放入95～100℃的蒸餾水中20～30min封閉。b.無(wú)機(jī)染料著色：將鋁制件放入亞鐵氰化鉀溶液中處理10～15分鐘，取出清洗后，再放入FeCl3溶液中處理10～15分鐘，取出洗凈，即得普魯士蘭制件。（不需封閉）35各種溶液1、化學(xué)除油液：Na3PO445gNa2SiO312g溶于800mLH2O中，再加洗滌劑（白貓）0.6mL。2、硝酸中和液：65～68％HNO3460g配成800mL溶液。3、化學(xué)拋光液：H3PO4420mLH2SO4120mLHNO360mL充分混合。4、硫酸電解液：取硫酸170mL，緩慢加入1000mL水中，稀釋至1500mL。5、染色液a.酸性紅0.6g加少量水調(diào)成糊狀，在水浴上煮沸3～5分鐘，稀釋至200mL，并用冰醋酸，氨水調(diào)節(jié)pH值為4.5～5.5。b.亞鐵氰化鉀[K4Fe(CN)6?3H2O]4g，配成200mL溶液，F(xiàn)eCl36g，配成200mL溶液。36表面染色工藝和染料顏色染料染料含量/(g/L)染色時(shí)間/min染液溫度/℃黑色苯胺黑5～1015～3060～70紅色酸性紅5～1015～3015～40蘭色直梅蘭3～515～2015～25綠色酸性綠515～2070～80金黃色活性艷橙0.55～1570～8037金屬鋁表面電化學(xué)處理工藝及氧化膜特性方法自然氧化膜硫酸陽(yáng)極氧化草酸陽(yáng)極氧化鉻酸陽(yáng)極氧化工藝自然形成180～200g/LH2SO4溶液40～50g/LH2C2O4溶液50～55g/LCrO3溶液膜厚度/μm2.5～55～205～152.5～5溫度/℃室溫15～2025～3039±2電流密度/（A/dm2）0.8～2.51.5～4.50.7～2.7處理時(shí)間/min40～6030～6060氧化膜特性硬度高，吸附能力強(qiáng)，無(wú)色，易染色抗腐蝕能力強(qiáng)，硬度高，抗磨，淡黃色，只能染深色質(zhì)軟，彈性好，灰白，深灰，不易染色工藝特性工藝簡(jiǎn)單，時(shí)間短，溶液穩(wěn)定，成本低易獲得較厚鍍層，成本較高，電能耗大加工精度高，光潔度高，加工成本能耗大38塑料電鍍一、用砂皮將塑料表面打毛二、化學(xué)去油化學(xué)去油液:(70~75℃約3～5分鐘)NaOH80g/LNaCO315g/LNa3PO430g/L海鷗洗滌劑5mL/L三、用冷水徹底清洗后進(jìn)行表面化學(xué)粗化粗化液：(70~75℃約3～5分鐘)

硫酸600mL鉻酸20g/L

水400mL四、用冷水徹底清洗后進(jìn)行表面敏化處理敏化液:(室溫約3～5分鐘)

氯化亞錫10g/L鹽酸40mL五、用冷水、蒸餾水清洗后，進(jìn)行活化處理活化液：(室溫約3～5分鐘)

硝酸銀1.5～2g/L用氨水滴至褐色轉(zhuǎn)透明39六、在1:9甲醛溶液中浸幾分鐘，除去活化銀鹽七、用冷水清洗后進(jìn)行化學(xué)鍍銅鍍銅液：(室溫20～30分鐘)

甲：酒石酸鈉45.5g/L氫氧化鈉9g/L碳酸鈉4.2g/L

乙：硫酸銅14g/L氯化鎳4g/L甲醛53g/L

鍍銅時(shí)按甲/乙＝3的比例臨時(shí)配制。八、流水清洗后低溫晾干九、電鍍銅配方：硫酸銅180～200g/L硫酸40～50g/L

乙醇5mL/L

電流密度：1～1.5A/dm2室溫1～2小時(shí)十、電鍍鎳配方：硫酸鎳150g/L氯化鈉8g/L

硼酸20g/L糖精0.5g/L

鍍鎳光亮劑0.5mL/L十二烷基硫酸鈉0.1g/L

電流密度約3A/dm2室溫30分鐘401、電化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕：?jiǎn)渭冇苫瘜W(xué)作用而引起的腐蝕叫做化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕：當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由電化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕。例如：二種金屬或者二種不同金屬的制品相接觸，同時(shí)與其它介質(zhì)接觸（經(jīng)空氣、電解質(zhì)溶液等）就形成原電池，就能進(jìn)行原電池的電化學(xué)作用。

如圖銅板上一個(gè)鐵鉚釘，鐵為負(fù)極（陽(yáng)極），銅為正極（陰極），兩極上發(fā)生的反應(yīng)如下：§10.4、金屬的腐蝕與防腐41負(fù)極（陽(yáng)極）進(jìn)行氧化反應(yīng)：正極（陰極）上可發(fā)生不同的反應(yīng)：（1）氫離子還原為H2（g）析出，此即為析氫腐蝕。（2）氧氣在陰極上得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，此即為吸氧腐蝕。

兩者比較，φ2比φ1大得多，從電極電勢(shì)的角度看，反應(yīng)（2）比反應(yīng)（1）容易發(fā)生。所以，O2存在時(shí)，F(xiàn)e的腐蝕更嚴(yán)重。42pHcanattain3.5~4Mechanismofpittingcorrosionofmetal43

一般工業(yè)生產(chǎn)中鋼鐵在大氣里的腐蝕主要是吸氧腐蝕，假如鐵完全浸沒(méi)在硫酸溶液中，則氫離子被還原的可能性比氧氣大，此時(shí)就可能產(chǎn)生析氫腐蝕（如酸洗）。

由于工業(yè)上所用金屬常常不純，所以雜質(zhì)的存在就可能造成微電池。再由于金屬表面上的濃差，也可造成微電池。

二個(gè)鐵板，A上氧含量多，B上含氧量少，則A成為陰極，B成為陽(yáng)極。陽(yáng)極（B）陰極（A）結(jié)果：氧含量少處，局部腐蝕嚴(yán)重（陽(yáng)極），此可解釋為什么在裂縫或螺釘接頭處往往腐蝕嚴(yán)重。442、金屬的防腐（1）非金屬保護(hù)層這些保護(hù)層必須完整時(shí)才能起保護(hù)作用。（2）金屬保護(hù)層若鍍上的金屬有較負(fù)的電極電勢(shì)，如鋅鍍?cè)阼F上，鋅為陽(yáng)極，鐵為陰極——陽(yáng)極保護(hù)層。若鍍上的金屬有較正的電極電勢(shì)，如錫鍍?cè)阼F上，錫為陰極，鐵為陽(yáng)極——陰極保護(hù)層。這兩種鍍層完整時(shí)一樣。而當(dāng)鍍層破損時(shí)，陰極金屬加速了陽(yáng)極金屬的氧化，陰極保護(hù)層加速了鐵的腐蝕。（3）電化學(xué)保護(hù)a.保護(hù)器保護(hù)

將電極電勢(shì)較低的金屬和被保護(hù)的金屬連在一起，構(gòu)成原電池，電極電勢(shì)較低的金屬成為陽(yáng)極而氧化腐蝕，保護(hù)了陰極金屬，這種保護(hù)又稱為犧牲陽(yáng)極保護(hù)法。45b.陰極電保護(hù)將負(fù)極接在被保護(hù)的金屬上，使它成為陰極，正極接到廢鐵上，而成為陽(yáng)極，腐蝕了廢鐵，保護(hù)了設(shè)備。c.陽(yáng)極電保護(hù)由于金屬可以在氧化劑的作用下氧化，所以也可以在電流的作用下鈍化，將正極接在被保護(hù)的金屬上造成金屬鈍化。_0+–φAEFBC過(guò)鈍化區(qū)鈍化區(qū)活化區(qū)AB為活化區(qū)，此時(shí)Fe→Fe2++2eBE為鈍化區(qū).B點(diǎn)為鈍化電位，

E點(diǎn)金屬處于穩(wěn)定的鈍態(tài).

只要維持EF之間的電位，金屬處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)；

FC稱過(guò)鈍化區(qū)，此時(shí)Fe以高價(jià)離子進(jìn)入溶液（如達(dá)到氧的析出電位，就發(fā)生析氧反應(yīng)）。46

硫酸氫鈣Ca2＋＋HCO3－＋OH－→CaCO3↓＋H2OZn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓2Fe+2Na2CrO4+2H2O→Fe2O3

＋Cr2O3＋4NaOH如鉻酸鈉（4）緩蝕劑法在腐蝕介質(zhì)中，加入少量這種物質(zhì)就能減小腐蝕速度，這種物質(zhì)稱為緩蝕劑。a.無(wú)機(jī)緩蝕劑在中性或堿性介質(zhì)中用得較多。如鉻酸鹽，重鉻酸鹽，磷酸鹽，硫酸氫鹽，它們主要在金屬表面形成一層氧化膜或沉淀物。

硫酸鋅O2

＋2H2O＋2e→4OH－保護(hù)膜聚磷酸鹽能形成帶正電荷的膠體粒子[Na6CaP6O18]mn+[配離子]47b.有機(jī)緩蝕劑

在酸性介質(zhì)中，一般采用緩蝕劑，一般是含N，S，O的有機(jī)物。如烏洛托品[六次甲基四胺(CH2)6N4]，烏洛托品與苯胺的縮合物，苯基硫脲等。它主要是吸附在陰極表面而增加氫超電勢(shì)，所以防礙氫離子的放電過(guò)程，而使金屬溶解速度減慢。c.有機(jī)緩蝕劑中還有一類氣相緩蝕劑

其蒸汽能溶解在水膜中，而改變介質(zhì)的性質(zhì)，起到緩蝕作用。如亞硝酸二環(huán)己胺[(C6H11)2NH2NO2],碳酸環(huán)己胺[C6H11NH3CO3],亞硝酸二異丙胺[(C3H7)2NH2NO2]48金屬腐蝕的危害甚大，但也有金屬腐蝕進(jìn)行生產(chǎn)。如用FeCl3溶液制取印刷電路。且兩者差別較大（越小越易氧化）所以，F(xiàn)e3＋使銅溶解。說(shuō)明：金屬鐵能使Cu2＋→Cu金屬銅能使Fe3＋→Fe2＋49§10.5

化學(xué)電源

化學(xué)能（如燃料燃燒反應(yīng)）→熱→機(jī)械能→電能，此過(guò)程能量損失60％～90％。

若應(yīng)用電池，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，理論轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％，實(shí)際轉(zhuǎn)化率達(dá)70％以上。1、一次電池又稱原電池，屬化學(xué)電池，電池中活性物用完后電池即失效。一般的干電池即屬此范疇。a.鋅錳干電池Ⅰ.氯化銨型（一）Zn∣NH4Cl(26%)+ZnCl2∣MnO2＋C（＋）反應(yīng)：負(fù)極Zn→Zn2＋＋2e正極2MnO2

＋2H2O＋2e→MnOOH＋2OH－

電解液中離子反應(yīng)：Zn2＋＋2NH4Cl＋OH－→Zn(NH3)2Cl2+2H2O電池總反應(yīng)：2MnO2＋Zn＋2NH4Cl→2MnOOH＋Zn(CH3)2Cl2開(kāi)路電壓1.45～1.50V，在有效放電期間電壓比較穩(wěn)定，電池防腐性能較差。50Ⅱ.ZnCl2鋅錳電池

基本結(jié)構(gòu)同上，但電解液不同，ZnCl2型以ZnCl2為主，摻入少量NH4Cl甚至無(wú)NH4Cl，而加少量ZnO。電池反應(yīng)：負(fù)極：4Zn→4Zn2＋＋8e正極：8MnO2

＋8H2O+8e→8MnOOH＋8OH－電解液內(nèi)：4Zn2＋＋H2O＋8OH－＋ZnCl2→ZnCl2·4ZnO·5H2O總反應(yīng)：8MnO2＋4Zn＋ZnCl2＋9H2O→8MnOOH＋ZnCl2·4ZnO·5H2ONH4Cl型電池反應(yīng)中陰極反應(yīng)消耗H2O，但電解液反應(yīng)又生成H2O，水分正好平衡。當(dāng)鋅皮消耗產(chǎn)生破洞時(shí)，電解液可以漏出。ZnCl2型陰極反應(yīng)消耗H2O，電解液反應(yīng)使水變成結(jié)晶水，總反應(yīng)消耗水。所以此類電池防漏性能較好。b.堿性鋅錳電池（－）Zn∣KOH（l）∣MnO2

＋C（＋）51負(fù)極：Zn＋2OH－→ZnO＋H2O＋2e正極：MnO2＋2H2O＋2e→Mn(OH)2+2OH－總反應(yīng)：Zn＋MnO2＋H2O→ZnO＋Mn(OH)2這類電池在體積小，重量輕，要求大電量，大容量，寬溫度使用等方面都優(yōu)于一般鋅錳電池。2、二次電池又稱蓄電池a.鉛酸蓄電池負(fù)極為海綿狀鉛鉛銻合金方形格子板上覆蓋一層Pb正極為氧化鉛鉛銻合金方形格子板上覆蓋一層PbO2

電解液為硫酸，一般濃度為27％～39％比重1.2~1.3,以惰性多孔材料作隔板（木材，多孔橡皮，或高分子材料）電池式：Pb＋PbSO4∣H2SO4∣PbO2＋Pb52Et平均充電電壓平均放電電壓蓄電池充放電曲線

當(dāng)電解質(zhì)H2SO4

比重為1.25~1.28時(shí)，理論電壓為2V，電池放電電壓降至1.8V時(shí),應(yīng)停止放電,進(jìn)行充電。充電反應(yīng)是放電反應(yīng)的逆反應(yīng)。陽(yáng)極反應(yīng)：Pb＋SO42－→PbSO4＋2e陰極反應(yīng)：PbO2＋4H＋＋SO42－＋2e→PbSO4＋2H2O電池反應(yīng)：PbO2＋Pb＋2H2SO4＝2PbSO4＋2H2O充電放電至此PbSO4的量已不多，再繼續(xù)充電必須加大電壓，當(dāng)加大到2～3V時(shí)，陽(yáng)極產(chǎn)生O2，陰極產(chǎn)生H2，充電應(yīng)停止，否則會(huì)減小電池容量。當(dāng)正極PbO2，負(fù)極Pb均轉(zhuǎn)化為PbSO4，電解液中H2SO4濃度變稀時(shí)，平衡電壓下降，電極孔隙被PbSO4覆蓋(不導(dǎo)電)，此時(shí)極化嚴(yán)重，電壓明顯下降。若過(guò)量放電