魯科版《金屬晶體與離子晶體》離子晶體資料1

離子晶體1.離子晶體中離子的配位數(shù)

與中心離子（或原子）直接成鍵的離子（或原子）稱為配位離子（或原子）。配位離子（或原子）的數(shù)目稱為配位數(shù)，如在氯化鈉晶體中，鈉和氯的配位數(shù)都是6。離子晶體是通過離子鍵結(jié)合而成的，離子鍵的一個特點是沒有方向性。離子是一個帶電的質(zhì)點（近似地認(rèn)為是球體），根據(jù)靜電學(xué)理論，它在各個方向上的靜電效應(yīng)是等同的。離子鍵的另一個特點是沒有飽和性。只要離子附近空間條件許可，每一個離子就有可能吸引盡量多的帶相反電荷的離子。雖然離子鍵沒有飽和性，但是離子的配位數(shù)并不是任意的。事實上，離子晶體中每種離子都有一定的配位數(shù)。因為離子鍵沒有方向性，所以離子的電荷不影響配位數(shù)。陰、陽離子的半徑比值（r+/r-）影響配位數(shù)的多少，半徑比值越大，配位數(shù)就越大。此外，化合物的組成比，也是影響配位數(shù)的一個重要因素。2.離子晶體的簡單結(jié)構(gòu)類型組成比為1∶1的離子晶體稱為AB型離子晶體，它是離子晶體中最簡單的一類。AB型離子晶體最常見的基本結(jié)構(gòu)有NaCl型、CsCl型和ZnS型。（1）NaCl型NaCl型離子晶體中，每個離子被6個帶相反電荷的離子包圍，陰離子和陽離子的配位數(shù)都為6。常見的NaCl型離子晶體有堿金屬元素（銫除外）的鹵化物、銀的鹵化物（碘化銀除外）、堿土金屬元素（鈹除外）的氧化物、硫化物和硒化物的晶體等。

圖3-1NaCl型晶體結(jié)構(gòu)（2）CsCl型CsCl型離子晶體中，每個離子被8個帶相反電荷的離子包圍，陰離子和陽離子的配位數(shù)都為8。常見的CsCl型離子晶體有銫的鹵化物（氟化物除外）、TlCl的晶體等。

圖3-2CsCl型晶體結(jié)構(gòu)（3）ZnS型ZnS型離子晶體中，陰離子和陽離子的排列類似NaCl型，但相互穿插的位置不同，使陰、陽離子的配位數(shù)不是6，而是4。常見的ZnS型離子晶體有硫化鋅、碘化銀、氧化鈹?shù)木w等。

圖3-3ZnS型晶體結(jié)構(gòu)3.影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素20世紀(jì)40年代，瑞士地球化學(xué)家Goldschmidt提出結(jié)晶化學(xué)定律，指出離子晶體的結(jié)構(gòu)由離子的半徑比、電荷比和離子極化三個因素決定。半徑比決定結(jié)構(gòu)最容易理解，如果我們把離子晶體看作大離子（經(jīng)常是陰離子）堆積，小離子（經(jīng)常是陽離子）填隙（填入堆積離子之間的空隙中），填隙的離子不能太小，也不能太大，否則晶體就不會穩(wěn)定，會崩潰，可見正負(fù)離子的半徑一定需要在一個比例范圍內(nèi)離子晶體才能穩(wěn)定存在。同樣，由于堆積離子形成的空隙經(jīng)常不止一種，如立方面心堆積有兩種空隙——八面體空隙（配位數(shù)為6）和四面體空隙（配位數(shù)為4），八面體空隙大，四面體空隙小，若填隙離子的半徑為堆積離子的半徑的~之間，填隙離子可填入八面體空隙，若填隙離子的半徑為堆積離子的~之間，填隙離子將填入四面體空隙。這正是NaCl和ZnS兩種晶體不同的原因。電荷比不同，化學(xué)式的通式就不同，晶體結(jié)構(gòu)自然就不會相同，例如，NaCl和CaCl2；ZnS和CaF2晶體結(jié)構(gòu)自然不同，而且，陽離子和陰離子的電荷比為1∶1時，陽離子和陰離子的配位數(shù)相等，而電荷比為1∶2時，陽離子和陰離子的配位數(shù)不會相等，例如CaF2中，鈣離子的配位數(shù)為8而氟離子的配位數(shù)為4。Goldschmidt提出了離子極化的概念，并用以解釋為什么有的晶體的結(jié)構(gòu)不同于相同化學(xué)式通式的其他晶體。例如，CdI2晶體是一種層狀晶體，更像Cd(OH)2而不像CaCl2。用“離子極化”概念來解釋，碘離子個兒大，容易受陽離子的電場作用（誘導(dǎo)）而變成橢球狀的，不再維持理想模型中的球形，因此CdI2晶體就更像Cd(OH)2晶體了。離子極化的后果也可歸結(jié)為離子鍵向共價鍵過渡了，離子鍵的無方向性向共價鍵的方向性轉(zhuǎn)化了，結(jié)果，離子晶體的配位數(shù)將比純粹用幾何因素考慮小，離子之間的核間距變小，離子極化也可稱為“鍵性因素”，它使離子晶體偏離單純從幾何因素考慮得到的標(biāo)準(zhǔn)模型。應(yīng)當(dāng)指出，離子極化是一種人為想象的“過程”，并不實際存在，是一種“思維模型”而不是實際過程。4.晶格能離子晶體中離子間的化學(xué)作用力并不限于一對正、負(fù)離子之間，而是遍及所有離子之間。以氯化鈉晶體為例，設(shè)鈉離子與氯離子的最短核間距為d，以1個鈉離子為中心,它與周圍相離d的6個氯離子相互吸引，與相離d的12個鈉離子相互排斥，又與相距d的8個氯離子相互吸引……整個離子晶體中離子之間的靜電作用力是所有這些離子的靜電吸引力和排斥力的總和，由此形成晶格能（latticeenergy，又稱“點陣能”）的概念。晶格能(U)是指將1摩離子晶體里的正負(fù)離子（克服晶體中的靜電引力）完全氣化而遠(yuǎn)離所需要吸收的能量（數(shù)符為+）。例如：NaCl(s)→Na+(g)+Cl-(g)U=786kJ·mol–1表3-3給出了某些離子晶體的晶格能。從表中的數(shù)據(jù)可見，晶格能的大小與離子晶體中離子電荷、離子間核間距等因素有關(guān)。此外，晶格能也與離子晶體中離子的排列方式（結(jié)構(gòu)類型）有關(guān)，（如CsCl與NaCl、CaO與Na2O的結(jié)構(gòu)類型不同），將影響其晶格能的大小。

表3-3某些離子晶體的晶格能以及晶體中的離子電荷、核間距、晶體的熔點、硬度注：摩氏硬度摩氏硬度,1822年奧地利礦物學(xué)家F.Mohs建立的固體硬度的標(biāo)度，分為10級，等級越高，硬度越大,以常見礦物的硬度劃分：滑石（1）、石膏（2）、方解石（3）、螢石（4）、磷灰石（5）、正長石（6）、石英（7）、黃晶（8）、剛玉（9）、金剛石（10）,硬度大的固體可以在硬度小的固體表面劃出刻痕。晶格能越大，表明離子晶體中的離子鍵越穩(wěn)定。一般而言，晶格能越高，離子晶體的熔點越高、硬度越大。晶格能大小還影響著離子晶體在水中的溶解度、溶解熱等性質(zhì)。不過，需要提醒注意的是，離子晶體在水中的溶解度與溶解熱不但與晶體中離子克服晶格能進入水中吸收的能量有關(guān)，還與進入水中的離子發(fā)生水化放出的能量（水化熱）有關(guān)。晶格能不能直接測定，需用實驗方法或理論方法估算，獲得晶格能的方法很多，常見的方法有：波恩-哈伯循環(huán)（Born-Habercycle）：把離子晶體中的離子變成氣態(tài)離子的過程分解為若干過程之和，例如：NaCl（s）→(a)Na（s）+1/2Cl2（g）→(b)Na（g）+Cl（g）→(c)Na+（g）+Cl-（g）過程a的能量變化E（a）等于由單質(zhì)化合成離子晶體的生成熱的負(fù)值；過程b的能量變化E（b）為1摩爾金屬鈉氣化吸收的能量（升華熱）與摩爾氯分子的解離能之和；過程c的能量變化E（c）為金屬鈉的電離能與氯原子的電子親和能之和；晶格能是這些能量項的加和：U=｛E（a）+E（b）+E（c）｝。由于以上各能項均可用實驗方法測定，故