第五章相平衡演示文稿

第五章相平衡演示文稿當(dāng)前1頁，總共188頁。優(yōu)選第五章相平衡當(dāng)前2頁，總共188頁。§5.1

引言

相圖：研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強(qiáng)度性質(zhì)的變化而變化，并用圖形來表示，這種圖形稱為相圖。

相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。多相體系相平衡的研究有著重要的實(shí)際意義。研究金屬冶煉過程、各種天然或人工合成的熔鹽體系、天然的鹽類及一些工業(yè)合成新產(chǎn)品，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ缛芙?、蒸餾、結(jié)晶、萃取、凝結(jié)等從各種天然資源中分離出所需要的成分，在這些過程中都需要有關(guān)相平衡的知識(shí)。當(dāng)前3頁，總共188頁。(1)熱平衡§5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件

任何熱力學(xué)平衡系統(tǒng)，包含下列四個(gè)平衡：(2)力平衡(3)相平衡(4)化學(xué)平衡當(dāng)前4頁，總共188頁?！?.3相律1、相與相數(shù)相：化學(xué)組成、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻（分子水平的混合）的部分相數(shù)

：系統(tǒng)或體系具有的相的總數(shù)相無論多少種氣體組成的混合物均為一相

根據(jù)互溶程度而定

有幾種固體就是幾相(無論機(jī)械混合的多么均勻）例外：固體溶液為一相，同種固體的不同晶型為不同相完全互溶液體為一相不互溶或部分互溶為不同相當(dāng)前5頁，總共188頁。H2O(l)糖水糖水糖相可以是連續(xù)的也可以是不連續(xù)的當(dāng)前6頁，總共188頁。判斷下列系統(tǒng)的相數(shù)當(dāng)前7頁，總共188頁。物種數(shù)S：體系中所有物種的數(shù)目（化學(xué)構(gòu)成完全相同的物質(zhì)稱為同一物種）②獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C:

用來確定平衡體系中各相組成所需要的

最少數(shù)目的物種數(shù)2、物種數(shù)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)當(dāng)前8頁，總共188頁。S與C的關(guān)系C=S–R–R′R—獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)(平衡)數(shù)

R′—獨(dú)立的濃度限制條件數(shù)當(dāng)前9頁，總共188頁。3H2+N2=2NH3R=1

R′=0C=S–R–R′

=2H2:N2=3:1R=1

R′=1C=S–R–R′

=1R=0R′=0C=S–R–R′

C

=S=3N2H2NH3g討論體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)S=3

C=S–R–R′無化學(xué)平衡存在化學(xué)平衡存在濃度限制條件O2N2CO2gS=3當(dāng)前10頁，總共188頁。什么是化學(xué)平衡1、化學(xué)反應(yīng)屬于化學(xué)平衡2、弱電解質(zhì)在水溶液中的電離平衡屬于化學(xué)平衡3、強(qiáng)電解質(zhì)在飽和溶液中存在化學(xué)平衡當(dāng)前11頁，總共188頁。注意：CO+H2O=CO2+H2①H2+1/2O2=H2O

②CO+1/2O2=CO2③由于①+②=③∴R=2

S=5R′=0C=3（1）

獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)RCOH2OCO2H2O2當(dāng)前12頁，總共188頁。①什么樣的條件是濃度限制條件

必須是在同一相中，存在按反應(yīng)物或生成物之間的計(jì)量系數(shù)比進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，或指定比例的非化學(xué)反應(yīng)。(2)獨(dú)立濃度限制條件數(shù)R′H2O:C=1:1O2:N2=2:1，N2:CO2=1:1N2H2NH3gO2N2CO2g3H2+N2=2NH3

當(dāng)H2:N2=3:1投料或開始只有NH3不存在化學(xué)反應(yīng):存在化學(xué)反應(yīng)：當(dāng)N2:H2=1:1投料NH3:H2=2:3當(dāng)前13頁，總共188頁。②獨(dú)立濃度限制條件O2N2CO2g體系中：O2:N2=1:1O2:CO2=1:2N2:CO2=1:2

不存在化學(xué)反應(yīng)：R′=2當(dāng)前14頁，總共188頁。有離子存在的系統(tǒng)，電中性也是濃度限制條件的一種注意：電中性和離子濃度比恒定兩個(gè)濃度限制條件不能重復(fù)當(dāng)前15頁，總共188頁。組分?jǐn)?shù)的計(jì)算說明：物種數(shù)可以人為確定，但組分?jǐn)?shù)對(duì)于一個(gè)平衡系統(tǒng)是確定的當(dāng)前16頁，總共188頁。3、自由度f

在不破壞相平衡的條件下（不產(chǎn)生新相，不消失舊相），能獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目稱為體系的自由度。當(dāng)前17頁，總共188頁。解：①最初只有等量的NH3和HCl存在R=1S=3R′=1C=3-1-1=1②以任意量的NH3，HCl和NH4Cl開始S=3R=1R′=0C=3-1-0=2f=C-+2=1-2+2=1=2討論下列相平衡系統(tǒng)相律

NH3(g)+HCl(g)＝NH4Cl(s)①最初只有等量的NH3和HCl存在②以任意量的NH3，HCl和NH4Cl開始例=2f=C-+2=2-2+2=2當(dāng)前18頁，總共188頁。Na2CO3有三種含水鹽：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O(1)在大氣壓力下,與Na2CO3水溶液和冰平衡共存的水合鹽最多幾種?(2)在298K時(shí)，可與水氣平衡共存的水合鹽最多有幾種？S=5Na2CO3+xH2O=Na2CO3.xH2OR=3C=2C=2(Na2CO3和H2O)例解：當(dāng)前19頁，總共188頁。(1)p下,與Na2CO3(aq)和冰平衡共存的含水鹽最多幾種?

指定p,f=C–Φ+1f=3–Φ

f=0,Φ=3Φ最多為3，

與Na2CO3(aq)和冰(s)與共存的鹽只有一種。

(2)298K時(shí)，可與水氣平衡共存的水合鹽最多有幾種？指定溫度,f=C–Φ+1f=3–Φ,

f=0,Φ=3

Φ最多為3，

與水蒸氣共存的水合鹽最多有2種

一個(gè)相平衡系統(tǒng)，相數(shù)最少（Φ=1）時(shí)，自由度最大；自由度最?。╢=0）時(shí)，相數(shù)最多當(dāng)前20頁，總共188頁。4、相律

就是在相平衡體系中，聯(lián)系系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)()、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)(C)、自由度(f)及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素（如T、p、重力場、磁場、表面能等）之間的規(guī)律。相律是多相平衡系統(tǒng)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。在只考慮T，p影響時(shí)，平衡體系中、

C、f之間的關(guān)系可以表示為下列形式：當(dāng)前21頁，總共188頁。5、相律的推導(dǎo)

一相中:組成變量為（S-1）個(gè)相:總組成變量為

系統(tǒng)有S種物質(zhì)、個(gè)相，S種物質(zhì)在相中均存在。且無化學(xué)變化相平衡條件：S列（

-1）個(gè)等式獨(dú)立的等式數(shù)：S(-1)(S–1)不都是獨(dú)立的獨(dú)立組成變量數(shù):

S-1–S-1=S

–

當(dāng)前22頁，總共188頁。獨(dú)立組成變量數(shù):S-1–S-1=S–

f=C-

+2若體系存在的化學(xué)平衡數(shù)：R若體系存在的濃度限制條件：R′外界因素：T，p獨(dú)立變量—相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式T或p

一定：f*=C-

+1T和p一定：f**=

C-

條件自由度當(dāng)前23頁，總共188頁?！?.4

單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的兩相平衡—Clapeyron方程外壓與蒸氣壓的關(guān)系—

不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響水的相圖超臨界狀態(tài)當(dāng)前24頁，總共188頁?！?.4

單組分系統(tǒng)的相平衡雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)

單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度單相當(dāng)=1兩相平衡當(dāng)=2三相共存當(dāng)=3C=1f+=3當(dāng)前25頁，總共188頁?！?.4

單組分系統(tǒng)的相平衡相點(diǎn)：物系點(diǎn)：

單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示

表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。

相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在

T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽相圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。當(dāng)前26頁，總共188頁。

證明1：在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，在兩相中Gibbs自由能相等單組分系統(tǒng)的兩相平衡—Clapeyron方程

根據(jù)熱力學(xué)基本公式，有

若溫度改變dT，則壓力改變dp，達(dá)新的平衡時(shí)，且兩相的Gibbs自由能分別為所以當(dāng)前27頁，總共188頁。

這就是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)

設(shè)有1mol物質(zhì)發(fā)生了相變，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為

說明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。當(dāng)前28頁，總共188頁。T+dT即：證明2：設(shè)單組分系統(tǒng)在一定的溫度和壓力下有a、b兩相，平衡時(shí)有當(dāng)前29頁，總共188頁。Clapeyron方程適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡p--T當(dāng)前30頁，總共188頁。Clausius-Clapeyron方程

對(duì)于氣-液（固）兩相平衡（有氣相參加的兩相平衡），并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化焓假定的值與溫度無關(guān)，積分得：當(dāng)前31頁，總共188頁。

利用Clausius-Clapeyron

方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變?；驈囊粋€(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。代入上式積分，得

對(duì)于隨溫度變化的系統(tǒng)，將寫成溫度的函數(shù)

式中A，B，C，D均為常數(shù)，適用的溫度范圍較寬，但使用麻煩。當(dāng)前32頁，總共188頁。

式中A，B，C均為常數(shù)，t為攝氏度。此式適用的溫度范圍也較寬。

此外，還有一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式，稱為Antoine（安脫寧）公式Trouton（楚頓）規(guī)則：可以用來粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓。

適用于分子不締合的液體。對(duì)極性大的液體和沸點(diǎn)在150K以下的液體不適用。當(dāng)前33頁，總共188頁。外壓與蒸氣壓的關(guān)系-不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響因?yàn)橐阎诘葴叵麓肷鲜降没?/p>

定溫下液體與其自身的蒸氣達(dá)到平衡時(shí)的飽和蒸氣壓就是液體的蒸氣壓,此時(shí)外壓為蒸氣的壓力；但如果將液體放在有其它惰性氣體如空氣（設(shè)空氣不溶于水）等的環(huán)境中，則液體的蒸氣壓會(huì)隨外壓有所變化。外壓液體氣體蒸氣壓當(dāng)前34頁，總共188頁。若把氣體看作為1mol理想氣體設(shè)液體體積不受壓力影響，積分得

外壓增加，，則，液體蒸氣壓也增加，但一般情況下影響不大。Vm(l)受壓力的影響不大，可看作常數(shù)。當(dāng)前35頁，總共188頁。1.單組分體系相圖的基本圖形單組分相平衡系統(tǒng)舉例當(dāng)前36頁，總共188頁。220×105DCOBA水氣水冰373.15647.22.水的相圖Tp/pap?611Tc273.15273.16臨界點(diǎn)當(dāng)前37頁，總共188頁。OD線：OA線：OB線：OC線：水水氣冰水氣

水氣

水冰②線：過冷水③點(diǎn)：①面：COD面：水的單相區(qū)COA面：冰的單相區(qū)DOA面：水氣的單相區(qū)相圖上的點(diǎn)都稱為物系點(diǎn)O點(diǎn)：三相點(diǎn)T=273.16D點(diǎn)：臨界點(diǎn)Tc=647.4=3f=0當(dāng)前38頁，總共188頁。OD是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線，它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)D。

臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OA

是氣-固兩相平衡線即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。

OC是液-固兩相平衡線，OC線不能任意延長，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。OB是DO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)B線在OA線之上。當(dāng)前39頁，總共188頁。

溫度低于凝固點(diǎn)但仍不凝固或結(jié)晶的液體稱為過冷液體。過冷液體是不穩(wěn)定的，只要投入少許該物質(zhì)的晶體，便能誘發(fā)結(jié)晶，并使過冷液體的溫度回升到凝固點(diǎn)。這種在微小擾動(dòng)下就會(huì)很快轉(zhuǎn)變的不穩(wěn)定狀態(tài)稱為介穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)用適當(dāng)?shù)姆绞骄徛鋮s飽和溶液時(shí)，可使其變成過飽和而不析出溶質(zhì)的結(jié)晶，這種現(xiàn)象也稱為過冷，這種溶液稱為過冷溶液。過冷溶液也是不穩(wěn)定的。當(dāng)溫度低到冰點(diǎn)之下時(shí)，若水中沒有一個(gè)結(jié)晶核來結(jié)晶，那么即使在0℃之下也不會(huì)結(jié)冰。如果這個(gè)時(shí)候加入一點(diǎn)晶核，那么會(huì)立即凝結(jié)。當(dāng)前40頁，總共188頁。兩相平衡線的斜率

三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OD線斜率為正OA線斜率為正OC線斜率為負(fù)當(dāng)前41頁，總共188頁。注意:三相點(diǎn)：610.62Pa273.16K

單組份體系三相平衡共存的平衡點(diǎn)。三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變。水的三相點(diǎn)與水的冰點(diǎn)是不同的概念

冰點(diǎn)三相點(diǎn)冰點(diǎn)：三相平衡共存飽和了空氣的水（多組分）與冰和水氣共存的溫度。改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨之改變。T=273.15K冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低0.01K是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降0.00749K(2)因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降0.00242K當(dāng)前42頁，總共188頁。冰點(diǎn)三相點(diǎn)610.62647.4三相點(diǎn)：T=273.16KP=610.62Pa

=3

f=0冰點(diǎn):T=273.15KP=101325Pa

=3f=1當(dāng)前43頁，總共188頁。1.四個(gè)單相面2.六條兩相平衡線，四條亞穩(wěn)線3.三個(gè)三相點(diǎn):B,C,E

一個(gè)介穩(wěn)三相點(diǎn):G3.硫的相圖當(dāng)前44頁，總共188頁。T/K在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱為超臨界流體

超臨界流體基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強(qiáng)的溶解力；它黏度小，擴(kuò)散速度快，它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì)。

所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等液相固相氣相p/Pa二氧化碳相圖示意圖超臨界狀態(tài)當(dāng)前45頁，總共188頁。二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1.

流體密度大，溶解能力強(qiáng)2.

流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔3.

毒性低，易分離4.

無殘留，不改變萃取物的香味和口味5.

操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無三廢6.

可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純當(dāng)前46頁，總共188頁?！?.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用氣-液平衡體系的相圖液-液平衡體系的相圖固-液平衡體系的相圖當(dāng)前47頁，總共188頁。二組分系統(tǒng)相圖理想液態(tài)混合物實(shí)際液態(tài)混合物部分互溶雙液系完全不互溶雙液系固相完全不互溶固相部分互溶液、固相完全互溶氣-液平衡液-液平衡固-液平衡§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用Ⅰ類偏差不大Ⅱ類較大正偏差Ⅲ類較大幅偏差簡單低共熔二元相圖形成穩(wěn)定化合物的相圖形成不穩(wěn)定化合物的相圖當(dāng)前48頁，總共188頁?！?.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用2相圖：最多三相平衡共存。1相律:

完整相圖：p－T－x三維相圖固定p:T－x

二維平面圖較常用固定T:p－x

二維平面圖常用

固定x:p－T

二維平面圖不常用在二維平面圖中，相律:當(dāng)前49頁，總共188頁。一、氣–液平衡相圖1.理想液態(tài)混合物的相圖2.實(shí)際液態(tài)混合物的相圖3.杠桿規(guī)則4.蒸餾（或精餾）的基本原理當(dāng)前50頁，總共188頁。理想的液態(tài)混合物-完全互溶的雙液系

兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物。AB理想的液態(tài)混合物的蒸氣壓與組成的關(guān)系當(dāng)前51頁，總共188頁。1、理想液態(tài)混合物的相圖0.801.000.200.400.60BAlg理想液態(tài)混合物p–x

圖p*Bp*Al+g氣線液線xA

yA>xA

yB<xBpp-x

圖等溫當(dāng)前52頁，總共188頁。T-x

圖1、理想液態(tài)混合物的相圖泡點(diǎn)→泡點(diǎn)線→液相組成線露點(diǎn)→露點(diǎn)線→氣相組成線等壓等壓當(dāng)前53頁，總共188頁。1、理想液態(tài)混合物的相圖T-x

與p–x

圖的比較當(dāng)前54頁，總共188頁。單相區(qū)：兩相平衡區(qū)：二組分氣–液平衡相圖的特點(diǎn)：

兩條兩相平衡線

物系點(diǎn)：在兩相平衡區(qū)，真正代表系統(tǒng)狀態(tài)的是兩個(gè)相點(diǎn)。a,b,c代表系統(tǒng)的總組成與壓力的關(guān)系

相點(diǎn)：M,N代表各相的組成與壓力的關(guān)系

abcMN當(dāng)前55頁，總共188頁。液體在帶活塞的密閉容器中氣化(升溫):xlpqx2TA*TB*x3y2ylp

a:

單液相升溫c

c′a′

bob′氣相:

a′(y1)b′(y2)c′(x1)液相:

a(x1)

b(x2)

c(x3)a:

開始沸騰o:

繼續(xù)沸騰c′:

全部氣化c′

q:單氣相升溫物系點(diǎn)p

qgla相圖分析：當(dāng)前56頁，總共188頁。沸騰區(qū)間：xlpqTA*TB*T3T1

c

c′a

a′

c′:對(duì)應(yīng)溫度為T3,全部氣化a:對(duì)應(yīng)溫度為T1,開始沸騰T1T3，兩相平衡為什么叫沸騰區(qū)間？gl

純組分的沸點(diǎn)是恒定的，即由開始沸騰到蒸發(fā)終了，溫度值不變。溶液的沸點(diǎn)則不恒定，由開始沸騰到蒸發(fā)終了有一溫度區(qū)間，圖中組成為x1的溶液的沸騰溫度區(qū)間為從T1T3。當(dāng)前57頁，總共188頁。2、實(shí)際液態(tài)混合物的相圖

實(shí)際溶液分子間作用力不相同，不能嚴(yán)格服從拉烏爾定律--有偏差。第一類溶液:如CCl4-環(huán)己烷,CCl4-苯，水－甲醇當(dāng)前58頁，總共188頁。實(shí)際液態(tài)混合物對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有：2.A，B分子混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差1.某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差3.A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，該偏差可正可負(fù)。當(dāng)前59頁，總共188頁。

實(shí)際液態(tài)混合物的相圖(1)正偏差不大時(shí)：二組分氣–液平衡相圖單相區(qū)：兩相平衡區(qū)：當(dāng)前60頁，總共188頁。

第二類溶液：如CS2-丙酮，環(huán)己烷-苯，水－乙醇液相線：蒸氣壓有極大值

第三類溶液：如CHCl3-丙酮，水－HClxBpxBppA*pB*pA*pB*蒸氣壓有極小值

當(dāng)前61頁，總共188頁。(2)正偏差較大p–x圖當(dāng)前62頁，總共188頁。(2)、正偏差較大T–x圖最低恒沸點(diǎn)。此時(shí)形成的混合物稱為最低恒沸混合物，不是化合物。當(dāng)前63頁，總共188頁。正偏差較大的p-x,T–x對(duì)比當(dāng)前64頁，總共188頁。(3)負(fù)偏差較大p–x

圖當(dāng)前65頁，總共188頁。氣線液線液線形成最高恒沸點(diǎn)體系xBABTA*TTB*C(3)負(fù)偏差較大T–x

圖最高恒沸點(diǎn)。此時(shí)形成的混合物稱為最高恒沸混合物當(dāng)前66頁，總共188頁。負(fù)偏差較大P-x,T–x對(duì)比當(dāng)前67頁，總共188頁。負(fù)偏差較大正偏差較大正、負(fù)偏差較大T–x

圖比較當(dāng)前68頁，總共188頁。

當(dāng)某兩種或三種液體以一定比例混合，可組成具有固定沸點(diǎn)的混合物，將這種混合物加熱至沸騰時(shí)，在氣液平衡體系中，氣相組成和液相組成一樣，故不能使用分餾法將其分離出來，只能得到按一定比例組成的混合物，這種混合物稱為共沸混合物或恒沸混合物。恒沸混合物

恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變，其組成也隨之改變。恒沸點(diǎn)混合物不能用分餾的分法來分離。當(dāng)前69頁，總共188頁。（4）T–x相圖的繪制

配制不同x

的A，B溶液（總組成）；

X1,X2,X3,X4,分別將每一種組成的溶液升溫達(dá)氣液平衡測平衡后氣相和液相的組成X1:

T1x1

y1

X2:

T2x2

y2X3:

T3x3

y3當(dāng)前70頁，總共188頁。O:物系點(diǎn)，M:液相點(diǎn)，N:氣相點(diǎn)，MN：連結(jié)線兩相物質(zhì)的數(shù)量有下列關(guān)系：xBT

x1

xBx2AMONn=n(l)+n(g)nxA=n(l)x1+n(g)x2[n(l)+n(g)]xA=n(l)x1+n(g)x2n(l)(xA–x1)=n(g)(x2–xA)n(l)·OM=n(g)·ON杠桿規(guī)則在任何兩相平衡區(qū)都適用。橫坐標(biāo)可分別用x，w%來表示。3、杠桿規(guī)則gln(l)和n(g)分別是液相和氣相中(A+B)的總物質(zhì)的量當(dāng)前71頁，總共188頁。通常是在常壓下進(jìn)行分離--完全互溶的兩種液體4、蒸餾(或精餾)的基本原理簡單蒸餾

只能把雙液系中的A和B粗略分開。精餾

是多次簡單蒸餾的組合。當(dāng)前72頁，總共188頁。簡單蒸餾

只能把雙液系中的A和B粗略分開。4、蒸餾(或精餾)的基本原理在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)

則蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。

一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。當(dāng)前73頁，總共188頁。精餾

精餾是多次簡單蒸餾的組合。

精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。

精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。

精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。4、蒸餾(或精餾)的基本原理當(dāng)前74頁，總共188頁。當(dāng)前75頁，總共188頁。精餾從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料此時(shí)液、氣相組成分別為x3和y3越往塔底溫度越高，含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增越往塔頂溫度越低，含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過程塔底塔頂最后精餾塔頂部得到的是低沸點(diǎn)物質(zhì)B，精餾塔底部得到的是高沸點(diǎn)物質(zhì)A。當(dāng)前76頁，總共188頁。③、負(fù)偏差較大②、正偏差較大精餾不能同時(shí)得到純A和純B溶液組成在A和C之間，分餾后氣相得到純A液相得恒沸混合物。溶液組成在B和C之間，則分餾后氣相可得到純B液相得恒沸混合物。當(dāng)前77頁，總共188頁。(1)具有最高會(huì)溶溫度水

w酚%

酚TT0BDw1

l1l2

TBTB:臨界溶解溫度或“會(huì)溶溫度”DB:酚在水中的飽和溶液BE:水在酚中的飽和溶液l1+l2二、液–液平衡相圖Ew2l1,l2:兩溶液稱為共軛溶液1、部分互溶雙液系當(dāng)前78頁，總共188頁。相圖特點(diǎn)：帽形線頂端：B最高會(huì)溶溫度確定，組成確定。帽形線：溶解度曲線；帽形線之外：單相區(qū)帽形線之內(nèi)：兩液相平衡共存區(qū)，(1)具有最高會(huì)溶溫度1、部分互溶雙液系當(dāng)前79頁，總共188頁。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相D點(diǎn)：313K苯胺在水中的飽和溶解度E點(diǎn)：313K水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點(diǎn)水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存

是最高會(huì)溶溫度(1)具有最高會(huì)溶溫度1、部分互溶雙液系當(dāng)前80頁，總共188頁。在溫度作水平線與溶解度的交點(diǎn)、稱為共軛配對(duì)點(diǎn)

是共軛層組成的平均值BC是平均值的連線，不一定是垂直線DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相1、部分互溶雙液系(1)具有最高會(huì)溶溫度當(dāng)前81頁，總共188頁。

在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。

以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B(2)具有最低會(huì)溶溫度

水-三乙基胺1、部分互溶雙液系當(dāng)前82頁，總共188頁。（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度

在最低會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體完全互溶。

在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶解度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相1、部分互溶雙液系水-煙堿當(dāng)前83頁，總共188頁。（4）不具有會(huì)溶溫度

一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。1、部分互溶雙液系

乙醚-水當(dāng)前84頁，總共188頁。同一物質(zhì)相圖隨外壓而變外壓降低沸點(diǎn)降低1、部分互溶雙液系當(dāng)前85頁，總共188頁。ggg+ll1+l2l1+l2g+ll1+l2gxxxTTT1、部分互溶雙液系llll當(dāng)前86頁，總共188頁。如：CS2-H2O,Hg-H2O,C2H5Br-H2O體系中各組分的蒸氣壓大小不變即：pA*和pB*

不變∴p=pB*+pA*T—水蒸氣蒸餾原理

即降低溶液的沸點(diǎn)>pB*或pA*

2、完全不互溶雙液系---水蒸氣蒸餾當(dāng)前87頁，總共188頁。pp/p?H2OC6H5Brx（C6H5Br）不相互溶雙液系的蒸氣壓0.250.750.5001.002、完全不互溶雙液系當(dāng)前88頁，總共188頁。00.20.41.00.80.6273348223298373p水＋p溴苯完全不互溶雙液系的沸點(diǎn)p水p溴苯O

p/p?T/K3692、完全不互溶雙液系當(dāng)前89頁，總共188頁。(1)相圖特點(diǎn)2.p=p時(shí)沸騰，因此混合物的沸點(diǎn)應(yīng)低于任何一純物質(zhì)的沸點(diǎn)。3.混合物沸騰時(shí)，

=3，f=0,溫度保持不變，且與液相組成無關(guān)，在T-x圖上也為一直線──三相線。在T-x

圖上三相線下面是兩相共存區(qū)：

A(l)+B(l)，

=2，f=11.p=pA*+pB*，且與液相A，B的相對(duì)量無關(guān)，所以在p-x圖上為一直線。當(dāng)前90頁，總共188頁。(2)水蒸氣蒸餾若有機(jī)物其沸點(diǎn)較高，而溫度高時(shí)性質(zhì)不穩(wěn)定；可采用水蒸氣蒸餾的方法。條件：該物質(zhì)與水不互溶。方法：以鼓泡方式使水蒸氣通過有機(jī)液體，帶出氣體冷凝后，分層，可得純有機(jī)物。特點(diǎn)：沸點(diǎn)一定低于100℃2、完全不互溶雙液系當(dāng)前91頁，總共188頁。三、固–液平衡相圖1.簡單低共熔混合物的相圖(固相完全不互溶）當(dāng)前92頁，總共188頁。

恒壓下，首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線

當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)水平線段

據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到二組分低共熔T-x圖（1）熱分析法相圖的繪制當(dāng)前93頁，總共188頁。Cd-Bi二元相圖的繪制t/s相圖的繪制當(dāng)前94頁，總共188頁。純Bi的步冷曲線1.加熱到a點(diǎn)，Bi全部熔化2.冷至A點(diǎn),固體Bi開始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點(diǎn)3.全部變?yōu)楣腆wBi后溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制當(dāng)前95頁，總共188頁。1.加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化2.冷至C點(diǎn),固體Bi開始析出溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降3.D點(diǎn)固體Bi、Cd同時(shí)析出溫度不能改變的步冷曲線4.熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制當(dāng)前96頁，總共188頁。1.加熱到C點(diǎn),Bi、Cd全部熔化2.冷至E點(diǎn),Bi和Cd同時(shí)析出溫度可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線3.熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制C當(dāng)前97頁，總共188頁。4．完成Bi-Cd的T-x相圖

連接A,C,E點(diǎn),得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線

連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線

連接D,E,G點(diǎn)，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制當(dāng)前98頁，總共188頁。

圖上有4個(gè)相區(qū)：1.AEH線之上，

熔液(l)單相區(qū)2.ABE之內(nèi)，

Bi(s)+l兩相區(qū)3.HEM之內(nèi)，Cd(s)+l兩相區(qū)4.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)Cd-Bi二元相圖的繪制相圖的繪制當(dāng)前99頁，總共188頁。有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+熔液共存時(shí)的熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+熔液

共存時(shí)的熔液組成線。3.BEM線，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。Cd-Bi二元相圖的繪制相圖的繪制當(dāng)前100頁，總共188頁。有三個(gè)特殊點(diǎn)：

A點(diǎn)是純Bi(s)的熔點(diǎn)

H點(diǎn)是純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點(diǎn)。

因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變在T-x圖上，E點(diǎn)僅是某壓力下的一個(gè)截點(diǎn)Cd-Bi二元相圖的繪制相圖的繪制當(dāng)前101頁，總共188頁。

下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果

后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu)

低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起,這時(shí)系統(tǒng)有較好的強(qiáng)度Cd-Bi二元相圖的繪制相圖的繪制當(dāng)前102頁，總共188頁。（2）溶解度法溫度T/K(W(NH4)2SO4/(100gH2O)固相267.716.7冰262.228.6冰255.237.6冰254.138.4冰+(NH4)2SO4（固）273.241.4(NH4)2SO4（固）283.242.2(NH4)2SO4（固）293.243.0(NH4)2SO4（固）303.243.8(NH4)2SO4（固）313.244.8(NH4)2SO4（固）323.245.8(NH4)2SO4（固）333.246.8(NH4)2SO4（固）343.247.8(NH4)2SO4（固）353.248.8(NH4)2SO4（固）363.249.8(NH4)2SO4（固）373.250.8(NH4)2SO4（固）382.151.8(NH4)2SO4（固）不同溫度下(NH4)2SO4飽和溶液的濃度當(dāng)前103頁，總共188頁。T水-鹽系統(tǒng)相圖

p下f*=2–+1=3–

H2O(NH4)2SO4aLMME:鹽的溶解度曲線LE：溶液的冰點(diǎn)(下降曲)線aEb：連結(jié)三個(gè)相點(diǎn)的連線?；蚍Q“三相平衡線”，f*

=0E：低共熔點(diǎn)ll+鹽冰+鹽l+冰

E低共熔混合物組成

b冰點(diǎn)下降曲線飽和溶解度下降曲線當(dāng)前104頁，總共188頁。分析：變溫過程：從P降溫SH2Ow%(NH4)2SO4Lp

ESq′ryxzpq:Φ=1qr:Φ=2(飽sln+鹽),液相濃度沿qE線移動(dòng)qr:Φ=3,f*=0,T

不變

E(飽sln)+鹽+冰rS:Φ=2(冰+

鹽)T當(dāng)前105頁，總共188頁。綜合應(yīng)用提純鹽：H2OwB%(NH4)2SO4dpyxq

降溫到q，開始析出純鹽，

將濾液即飽和溶液y，加熱d點(diǎn)，

再加入粗鹽p，重復(fù)操作，就得到純鹽。注意：溫度一定不能達(dá)到低共熔點(diǎn)。粗鹽水d等溫濃縮（即放入粗鹽）p，

再降溫到x，過濾得純鹽。當(dāng)前106頁，總共188頁。水-鹽冷凍液

在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液。水鹽系統(tǒng)低共熔溫度252K218K262.5K257.8K

在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。當(dāng)前107頁，總共188頁。2.有化合物生成的固液系統(tǒng)(固相完全不互溶）(1)形成穩(wěn)定化合物相合熔點(diǎn)：此穩(wěn)定化合物的熔化溫度穩(wěn)定化合物：有自己的熔點(diǎn)，該化合物熔化時(shí)，所形成的液相與固體化合物有相同的組成如：FeCl3+CuClCuCl-FeCl3Au-Fe(1:2)CuCl2-KCl(1:1)C6H5OH-C6H5NH2(1:1)當(dāng)前108頁，總共188頁。穩(wěn)定化合物組成為AB,相合熔點(diǎn)CA相當(dāng)于兩個(gè)簡單低共熔混合物的相圖拼合而成；C:相合熔點(diǎn),其垂線代表穩(wěn)定化合物AB的組成E1E2lA+ABB+ABl+Al+ABl+BABBTTt/minC有三個(gè)熔點(diǎn)兩個(gè)低共熔點(diǎn)有兩條三相線當(dāng)前109頁，總共188頁。(2)形成不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物：這種化合物沒有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相(A、B或另一個(gè)新化合物)。

如當(dāng)前110頁，總共188頁。異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度FON線為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線，是三相線，但表示液相組成的點(diǎn)在端點(diǎn)即N點(diǎn)當(dāng)前111頁，總共188頁。3.部分互溶固溶體相圖

兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。(1)

有一低共熔點(diǎn)當(dāng)前112頁，總共188頁。（2）系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度熔液(單相)固溶體Ⅱ單相固溶體Ⅰ單相兩相共存兩相共存兩相共存轉(zhuǎn)熔溫度當(dāng)前113頁，總共188頁。4.完全互溶固溶體相圖兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)完全相同。

兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶的混合物，而不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，梭形區(qū)之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。

當(dāng)前114頁，總共188頁。完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn)

當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。當(dāng)前115頁，總共188頁。區(qū)域熔煉（zonemelting）

區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法?？梢灾苽?個(gè)9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個(gè)9以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級(jí)。

一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。

加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。當(dāng)前116頁，總共188頁。當(dāng)前117頁，總共188頁。分凝系數(shù)

設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為和，則分凝系數(shù)為：

，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在右端。

，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在左端。當(dāng)前118頁，總共188頁。的情況

材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)升高

相圖上面是熔液，下面是固體，雙線內(nèi)為固液兩相區(qū)因?yàn)?/p>

當(dāng)加熱至P點(diǎn)，開始熔化，雜質(zhì)濃度為加熱環(huán)移開后，組成為N的固體析出，雜質(zhì)濃度為

所以固相含雜質(zhì)比原來少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動(dòng)至右端。當(dāng)前119頁，總共188頁。的情況組成為P的材料熔化時(shí)液相中雜質(zhì)含量為凝固時(shí)對(duì)應(yīng)固體N點(diǎn)的雜質(zhì)含量為

所以固相中雜質(zhì)含量比原來多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。因?yàn)?/p>

如果材料中同時(shí)含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。

材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)降低。當(dāng)前120頁，總共188頁?！?.6

三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用等邊三角形坐標(biāo)表示法當(dāng) 用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力可用正三角形平面圖表示因?yàn)闊o法表示相圖當(dāng) 保持溫度或壓力不變當(dāng)保持溫度和壓力都不變？當(dāng)前121頁，總共188頁。三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用當(dāng)前122頁，總共188頁。

在等邊三角形上，沿反時(shí)針方向標(biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)等邊三角形坐標(biāo)表示法

三個(gè)頂點(diǎn)分別表示純組分A，B和C

三條邊上的點(diǎn)表示二組分系統(tǒng)相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量為零（如AC邊上B的含量為零）三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分系統(tǒng)當(dāng)前123頁，總共188頁。等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)(1)在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。

例如，物系點(diǎn)d，e，f

，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(2)在通過頂點(diǎn)的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，離頂點(diǎn)越近，代表頂點(diǎn)組分的含量越多；越遠(yuǎn)，含量越少。例如，AD線上，D＇中含A多，D中含A少。當(dāng)前124頁，總共188頁。等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)(3)如果代表兩個(gè)三個(gè)組分系統(tǒng)的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新系統(tǒng)的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。

O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：

哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。若含E多，O點(diǎn)就靠近E。當(dāng)前125頁，總共188頁。等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)(4)由三個(gè)三組分系統(tǒng)D，E，F(xiàn)混合而成的新系統(tǒng)的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。

先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新系統(tǒng)的物系點(diǎn)G

再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新系統(tǒng)物系點(diǎn)H，H

即為三角形DEF的重心。當(dāng)前126頁，總共188頁。等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)例如，Ab線上，S中含A多，b中含A少。(5)設(shè)S為三組分系統(tǒng)

當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化。若在b中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。

設(shè)到達(dá)b，則析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：當(dāng)前127頁，總共188頁。部分互溶的三液體系統(tǒng)（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng)

醋酸(A)和氯仿(B)

能無限混溶。

但氯仿和水只能部分互溶。

醋酸(A)

和水(C)也能無限混溶。

在它們組成的三組分系統(tǒng)相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層。當(dāng)前128頁，總共188頁。

一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列a點(diǎn)所示。

另一層是是在醋酸存在下，氯仿在水中的飽和液，如一系列b點(diǎn)所示。這對(duì)溶液稱為共軛溶液

在物系點(diǎn)為c的系統(tǒng)中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動(dòng)

到達(dá)

時(shí)，對(duì)應(yīng)的兩相組成為和，由于醋酸在兩層中含量不等，故連結(jié)線不一定與底邊平行。當(dāng)前129頁，總共188頁。

繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點(diǎn)O，O點(diǎn)稱為等溫會(huì)溶點(diǎn)或褶點(diǎn)。

組成帽形區(qū)的aOb曲線稱為雙結(jié)點(diǎn)溶解度曲線或雙結(jié)線。

這時(shí)兩層溶液界面消失，成單相。當(dāng)前130頁，總共188頁。T-x1，x2

圖

將三液體中有一對(duì)部分互溶的系統(tǒng)畫成正三棱柱形立體圖，縱坐標(biāo)為溫度，每個(gè)水平截面為正三角形組成圖。

溫度不斷升高，互溶程度加大，兩液相共存的帽形區(qū)逐漸縮小

最后到達(dá)K點(diǎn)，成均一單相

將所有等溫下的雙結(jié)線連成一個(gè)曲面，在這曲面之內(nèi)是兩相區(qū)。當(dāng)前131頁，總共188頁。

將立體圖中的所有等溫線都投影到平面上，得投影圖當(dāng)前132頁，總共188頁。（2）有兩對(duì)部分互溶系統(tǒng)

乙烯腈(A)與水(B)，乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個(gè)溶液分層（兩相）的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液單相區(qū)在aDb，cFd內(nèi)兩相共存各相的組成可從連結(jié)線上讀出當(dāng)前133頁，總共188頁。

溫度降低，帽形區(qū)擴(kuò)大，最后疊合在abdc內(nèi)兩相共存在abdc外為溶液單相

但上、下兩個(gè)溶液單相區(qū)內(nèi)，A的含量不等當(dāng)前134頁，總共188頁。

乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶

因此正三角形相圖上有三個(gè)溶液分層的兩相區(qū)

在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。（3）有三對(duì)部分互溶系統(tǒng)當(dāng)前135頁，總共188頁。

降低溫度，三個(gè)帽形區(qū)擴(kuò)大以至重疊。

靠近頂點(diǎn)的三小塊用1表示的是單相區(qū)2表示的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū)

中間用3表示的EDF區(qū)是三個(gè)彼此不互溶溶液的三相區(qū)這三個(gè)溶液的組成分別由D，E，F(xiàn)三點(diǎn)表示當(dāng)前136頁，總共188頁。因?yàn)?/p>

在等溫、等壓下，D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值若某物系如P點(diǎn)所示三個(gè)相的相對(duì)質(zhì)量可以使用杠桿規(guī)則計(jì)算當(dāng)前137頁，總共188頁。萃取原理

對(duì)沸點(diǎn)靠近或有共沸現(xiàn)象(用蒸餾的方法難以分開)的液體混合物，可以用萃取的方法分離。

通常芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑S互溶度很小。一般根據(jù)分配系數(shù)，選擇合適的萃取劑。

對(duì)芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇醚為萃取劑。當(dāng)前138頁，總共188頁。萃取原理當(dāng)前139頁，總共188頁。

將組成為F的A,B混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S并搖動(dòng),物系點(diǎn)沿FS線移動(dòng)

萃取相組成為y，蒸去S，物系點(diǎn)沿Sy移動(dòng)，直到G點(diǎn)，這時(shí)含芳烴量比F點(diǎn)明顯提高.

設(shè)到達(dá)O點(diǎn)(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計(jì)算),靜置分層。

萃余相組成為x，蒸去S，物系點(diǎn)沿Sx移動(dòng)，到達(dá)H點(diǎn)，含烷烴量比F點(diǎn)高。當(dāng)前140頁，總共188頁。萃取塔

工業(yè)上，萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下部輸入。

最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。

一次萃取不能完全分離

依靠比重不同，在上升與下降過程中充分混合，反復(fù)萃取。當(dāng)前141頁，總共188頁。二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)

這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實(shí)用價(jià)值。

這里只介紹幾種簡單的類型，而且兩種鹽都有一個(gè)共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互系統(tǒng)。當(dāng)前142頁，總共188頁。二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)(1)固體鹽B，C與水的系統(tǒng)一個(gè)單相區(qū)兩個(gè)兩相區(qū)ADFE是不飽和溶液單相區(qū)

CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。

BDF是B(s)與其飽和溶液兩相共存一個(gè)三相區(qū)BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。當(dāng)前143頁，總共188頁。兩條特殊線一個(gè)三相點(diǎn)B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線EF

線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線F點(diǎn)是飽和溶液與B(s),C(s)三相共存點(diǎn)當(dāng)前144頁，總共188頁。鹽類提純

如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點(diǎn)，如何將B(s)分離出來?

應(yīng)先加水，使物系點(diǎn)沿QA方向移動(dòng)，進(jìn)入BDF區(qū),到達(dá)R點(diǎn)

這時(shí)C(s)全部溶解，余下的是純B(s)過濾，烘干，就得到純的B(s)當(dāng)前145頁，總共188頁。

R點(diǎn)盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s)

加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。

如果Q點(diǎn)在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。當(dāng)前146頁，總共188頁。(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D的相圖

一個(gè)單相區(qū)：AEFGH為不飽和溶液

三個(gè)兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH

兩個(gè)三相區(qū)：BFD，DGC三條飽和溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH兩個(gè)三相點(diǎn)：F和G當(dāng)前147頁，總共188頁。

組分B與水(A)可形成水和物D。

對(duì)ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成E點(diǎn)是D(s)在純水中的飽和溶解度

當(dāng)加入C(s)時(shí)，溶解度沿EF線變化。

如果用AD連線將相圖一分為二，則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水系統(tǒng)，分析方法與二鹽一水系統(tǒng)相同(3)有水合物生成的系統(tǒng)當(dāng)前148頁，總共188頁。

BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū)屬于這種系統(tǒng)的有水合物為大蘇打

如果C(s)也形成水合物，設(shè)為D'

作DD'線，在DD'線以上的相圖分析與以前相同

在DD'線以下為一四邊形，連結(jié)對(duì)角線，把四邊形分成兩個(gè)三角形當(dāng)前149頁，總共188頁。利用溫差提純鹽類相圖藍(lán)線是在298K時(shí)的相圖紅線是在373K時(shí)的相圖D是298K時(shí)的三相點(diǎn)

是373K時(shí)的三相點(diǎn)當(dāng)前150頁，總共188頁。(1)系統(tǒng)中含較多物系組成為x

在298K時(shí)，加水溶解，物系點(diǎn)沿xA線向A移動(dòng)當(dāng)進(jìn)入MDB區(qū)時(shí)， 全部溶解，剩下固體為當(dāng)前151頁，總共188頁。

如有泥沙等不溶雜質(zhì)，將飽和溶液加熱至373K

這時(shí)在線之上，所有鹽全部溶解

趁熱過濾，將濾液冷卻可得純當(dāng)前152頁，總共188頁。(2)系統(tǒng)中含較多物系組成為x′

加水溶解，升溫至373K，物系點(diǎn)恰好進(jìn)入NaNO3結(jié)晶區(qū)在W點(diǎn)過濾，去掉當(dāng)前153頁，總共188頁。(2)系統(tǒng)中含較多飽和溶液組成為D''加水降溫至298K進(jìn)入BDM區(qū)，在y處過濾可得純飽和溶液組成為D

在D中加組成為x'的粗鹽，使物系點(diǎn)到達(dá)W，如此物系點(diǎn)在WD''yD之間循環(huán)，就可把混合鹽分開。當(dāng)前154頁，總共188頁。利用溫差提純鹽類當(dāng)前155頁，總共188頁。三組分低共熔系統(tǒng)的相圖

金屬Sn、Bi和Pb彼此可形成三個(gè)二元低共熔相圖，它們的低共熔點(diǎn)分別為E1,E3和E2，低共熔點(diǎn)在底邊組成線上的位置分別為C，D和B。

將平面圖向中間折攏，使代表組成的三個(gè)底邊Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn組成正三角形，就得到了三維的正三棱柱形的三組分低共熔相圖，縱坐標(biāo)為溫度。當(dāng)前156頁，總共188頁。

金屬Sn、Bi和Pb彼此可形成三個(gè)二元低共熔相圖

它們的低共熔點(diǎn)分別為l1,l3和l2

將平面圖向中間折攏，使代表組成的三個(gè)底邊Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn組成正三角形，就得到了三維的正三棱柱形的三組分低共熔相圖，縱坐標(biāo)為溫度。當(dāng)前157頁，總共188頁。

一個(gè)單相區(qū)在花冠狀曲面的上方是熔液單相區(qū)；

三個(gè)三相共存點(diǎn)在每個(gè)低共熔點(diǎn)處，是三相共存。

三個(gè)兩相區(qū)在三個(gè)曲面上是熔液與對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)物的固體兩相共存區(qū)；當(dāng)前158頁，總共188頁。到達(dá)時(shí)有金屬Bi析出

如果Sn-Pb系統(tǒng)在處加入Bi，低共熔點(diǎn)沿線下降匯聚于是四相共存

溫度再降低，液相消失，三固體共存。當(dāng)前159頁，總共188頁。423K473K473K423K473K423K523K573K

用步冷軌跡在底面組成圖上的投影，可以更清楚地看出組成為A的熔化物在冷卻過程中的組成變化。

在Bi-A線及其延長線上，Sn(s)與Pb(s)量的比例不變。離Bi頂點(diǎn)越遠(yuǎn)，含Bi越少當(dāng)前160頁，總共188頁。系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻（分子水平混合）的部分。氣相、液相、固相第五章相平衡總結(jié)相：相數(shù)：系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目。

≥

1

均相系統(tǒng)

=1，多相系統(tǒng)

>1相圖：描述多相系統(tǒng)狀態(tài)與濃度、溫度、壓力等變量關(guān)系的圖形。相律：表征平衡體系中自由度、相數(shù)、組分?jǐn)?shù)以及影響平衡狀態(tài)的外界因素?cái)?shù)目之間的關(guān)系。通用式:f=C-+n

；常用式:f=C-+2當(dāng)前161頁，總共188頁。獨(dú)立組分?jǐn)?shù)：C=S–R-R′

R為系統(tǒng)中獨(dú)立的化學(xué)平衡個(gè)數(shù)R′為濃度限制條件數(shù)，必須是某個(gè)相中幾種物質(zhì)的濃度間的關(guān)系最低(高)恒沸點(diǎn)：

對(duì)拉烏爾定律正(負(fù))偏差較大的雙液系的T-x圖上的最低(高)點(diǎn)。恒沸點(diǎn)時(shí)氣相和液相組成相同，具有類似純物質(zhì)的性質(zhì)。獨(dú)立組分?jǐn)?shù)：有半透膜存在，達(dá)到滲透平衡時(shí)，f=C-+nn為滲透平衡的個(gè)數(shù)當(dāng)前162頁，總共188頁。單組分系統(tǒng)的相平衡

水的三相點(diǎn)、冰點(diǎn)、臨界點(diǎn)、相數(shù)和自由度；水的三相點(diǎn)和冰點(diǎn)的差別

單組分系統(tǒng)兩相平衡(克拉貝龍方程)及平衡線斜率當(dāng)前163頁，總共188頁。

有氣相參加的單組分系統(tǒng)兩相平衡(克-克方程)1、求液體在某一溫度時(shí)的飽和蒸汽壓2、求液體在某一外壓時(shí)的沸點(diǎn)比較法求相變熱當(dāng)前164頁，總共188頁。會(huì)使用杠桿規(guī)則，會(huì)畫簡單的相圖

如果物系點(diǎn)落在兩相區(qū)內(nèi)，物系點(diǎn)將結(jié)線分成兩部分，其中一側(cè)線段的長度與本相數(shù)量的乘積，等于另一側(cè)線段的長度與另一相數(shù)量的乘積。二組分系統(tǒng)的相平衡杠桿規(guī)則：

x----n，w%----m當(dāng)前165頁，總共188頁。完全不互溶的雙液系當(dāng)前166頁，總共188頁。習(xí)題選講2.Clausius-Clapeyron方程適用于（）

A純物質(zhì)的兩相平衡

B純物質(zhì)的氣液平衡

C純物質(zhì)的氣液平衡與氣固平衡體系

D純物質(zhì)的固液平衡體系C1.Clapeyron方程適用于（）

A純物質(zhì)的兩相平衡

B純物質(zhì)的氣液平衡

C純物質(zhì)的氣液平衡與氣固平衡體系

D純物質(zhì)的固液平衡體系A(chǔ)選擇題：當(dāng)前167頁，總共188頁。3.對(duì)恒沸混合物下列說法錯(cuò)誤的是（）

A不具有確定的組成

B平衡時(shí)氣液兩相組成相同

C沸點(diǎn)隨外壓而變

D與化合物一樣有確定組成A４.單組分系統(tǒng)固液兩相平衡線的斜率（）

A大于零B小于零

C等于零D不確定D5.A和B按一定比例可形成低恒沸混合物，TA>TB

，將任意比例的A和B

混合精餾塔頂餾出物為（）

A純A

B純B

C恒沸物D不一定B當(dāng)