電化學(xué)活度與原電池

電化學(xué)活度與原電池第一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/283.在25℃時(shí)，電池Zn|ZnSO4

(b=0.01mol·kg-1)(=0.38)|PbSO4-Pb(s)的電動(dòng)勢(shì)E=0.5477V。(1)已知y

(Zn2+/Zn)=0.763V，求y

(PbSO4/Pb)(2)已知25℃時(shí)，PbSO4的Kap=1.5810-8,求y

(Pb2+/Pb)(3)當(dāng)ZnSO4的b=0.050mol·kg-1時(shí)，E=0.5230V，求此濃度下ZnSO4的=？4.在25℃時(shí)，電池

Ag-AgBr(s)|KBr(b)|Br2(l)(Pt)的E=0.9940V。Br2在KBr溶液上的平衡蒸氣壓為2.126104Pa

，已知y(AgBr/Ag)=0.071V，求電極的y(Br2(g,py)|Br-)第二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28作業(yè)（第四版）第七章第五版第七章預(yù)習(xí)：第七章7.107.117.12

第三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28目錄§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11電池電動(dòng)勢(shì)及標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定§7-12電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)§7-13電極種類§7-14電池設(shè)計(jì)§7-15電解和極化第四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/281.左（負(fù)、陽(yáng)）——————右（正、陰）2.物質(zhì)標(biāo)明狀態(tài)。金屬在兩端，電解質(zhì)溶液在中間，沉淀或氣體介于兩者之間；各化學(xué)式和符號(hào)的排列順序要真實(shí)反映電池中各物質(zhì)接觸次序3.有氣體或不同價(jià)態(tài)的離子之間反應(yīng)，另加惰性電極；4.用“|”表示兩相接解，有接界電位用“‖”表示鹽橋，無(wú)接界電位，用“┆”表示可混液相的接界，有接界電位。原電池表示規(guī)則第五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28

寫(xiě)出6個(gè)電池的表達(dá)式H2PtHCl(aq)AgCl+AgPtHClPtHClO2(pθ)O2(pθ)(aq1)(aq2)CuZnH2SO4AV123456丹尼爾電池第六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/281．Zn(s)|ZnCl2(s)|HCl(aq)|Cl2(p)|Pt2．Pt|Cl2(p)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)3．Ag(s)|AgNO3(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)4.Pt|H2(p)|HCl(a1)||NaOH(a2)|H2(p)|Pt5Pt(s)|Cl2(p1-1)|Cl2(p2)∣Pt(s)寫(xiě)出下列電池的電極反應(yīng)與電池反應(yīng)，注明陰陽(yáng)極與正負(fù)極第七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28四、可逆電池的條件可逆：雙復(fù)原具體要保證：1.內(nèi)部條件：電池充、放電過(guò)程中，一切物質(zhì)變化完全互逆。即(1)A+BC+D放電充電(2)不存在液體接界保證系統(tǒng)復(fù)原2.外部條件：I→0。即保證環(huán)境復(fù)原斷路時(shí)無(wú)化學(xué)反應(yīng)。第八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28放電：E>V充電：V>ECu極:2H++2eH2

Zn極:Zn2eZn2+Cu2eCu2+2H++2eH22H++ZnH2+Zn2+2H++CuH2+Cu2+電池1CuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV第九頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28Cu極電勢(shì)高為正Cu極Cu2++2eCuZn極Zn2eZn2+Cu2++ZnCu+Zn2+充電：加外加電壓V>E放電：E>VCu2eCu2+Zn2++2eZnZn2++CuZn+Cu2+電池2ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV第十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28第十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28第十二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28第十三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28四、可逆電池的條件可逆：雙復(fù)原具體要保證：1.內(nèi)部條件：電池充、放電過(guò)程中，一切物質(zhì)變化完全互逆。即(1)A+BC+D放電充電(2)不存在液體接界保證系統(tǒng)復(fù)原2.外部條件：I→0。即保證環(huán)境復(fù)原斷路時(shí)無(wú)化學(xué)反應(yīng)。第十四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28五、可逆電池電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)：在電流無(wú)限小時(shí)電池兩極的電勢(shì)差。電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)數(shù)據(jù)之間有密切關(guān)系，為熱力學(xué)要求電動(dòng)勢(shì)必須嚴(yán)格用可逆電池電動(dòng)勢(shì)。第十五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28

E的符號(hào)：E是電池的性質(zhì)，代表電池作電功的本領(lǐng)，可用電位差計(jì)測(cè)量，本無(wú)符號(hào)可言。但公式-ΔrGm＝zFE中，ΔrGm有符號(hào)，所以，為使公式成立必須人為地為E規(guī)定一套符號(hào)，如下：ΔrGm<0，自發(fā)，E>0;ΔrGm>0，不自發(fā)，E<0;(表明表示的電池 與實(shí)際情況不符)ΔrGm

＝0，平衡，E＝0;(無(wú)作功本領(lǐng))第十六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28第十七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28第十八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28第十九頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28第二十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量VCell不可逆電池的端電壓Cell電位差計(jì)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)第二十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28方法：對(duì)消法(補(bǔ)償法)原理圖(電位差計(jì)):由電源V,電阻R,RN,RX構(gòu)成工作回路；其中電流I0的大小決定于R。由檢流計(jì)和E未知,RX構(gòu)成測(cè)量回路；由檢流計(jì)G和E標(biāo),RN構(gòu)成校正回路；2測(cè)量：調(diào)節(jié)RX

對(duì)消:E未知=I0Rx=(RX/RN)E標(biāo)步驟：1校正:調(diào)節(jié)R,使G為零對(duì)消:I0RN=E標(biāo)第二十二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28六、標(biāo)準(zhǔn)電池特點(diǎn)：其電動(dòng)勢(shì)能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定，E=1.01865V(20℃)精確已知Cd-Hg齊Hg正極負(fù)極結(jié)構(gòu)：Hg+Hg2SO4CdSO4固體CdSO4飽和溶液第二十三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28電極反應(yīng)：正極：Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO42－負(fù)極：Cd(汞齊)2e=Cd2+

電池反應(yīng)：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+CdSO4(s)電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系：

E=[1.018654.0510-5(T293)9.510-7(T293)2+10-8(T293)3]V第二十四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28一、第一類電極1.金屬——金屬離子例：Cu2+|CuCu2++2e-Cu2.氫電極

H+|H2|Pt2H++2e-H2E(H+/H2)3.氯溴碘電極Cl-|Cl2|PtCl2+2e-

2Cl-E(Cl2/Cl-)4.其他:氫在堿性中電極氧在堿性中電極氧在酸性中電極七可逆電極的種類第二十五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28第二十六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28二、第二類電極1.金屬——金屬難溶鹽——難溶鹽負(fù)離子Cl-|AgCl(S)|AgAgCl+e-Cl-+Ag2.金屬——金屬難溶堿——OH-OH-|Zn(OH)2(S)|ZnZn(OH)2+2e-2OH-+Zn3.金屬——金屬氧化物——OH-OH-|Sb2O3(S)|SbSb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb4.金屬——金屬氧化物——H+H+|Sb2O3(S)|SbSb2O3+6H++6e-3H2O+2Sb第二十七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28如：甘汞電極(見(jiàn)右圖）甘汞電極第二十八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28第二類電極的應(yīng)用意義：１、許多負(fù)離子沒(méi)有對(duì)應(yīng)的第一類電極，但可制成第二類電極。如SO42－,C2O42－

Hg-Hg2SO4|SO42－,２、OH－,Cl－雖有對(duì)應(yīng)的第一類電極，但也常制成第二類電極，因?yàn)橹苽淙菀祝褂梅奖?。第二十九?yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28三、氧化還原電極參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中的電極，離子在不同價(jià)態(tài)之間反應(yīng)的電極。如：Fe3+，F(xiàn)e2+|PtFe3++e-Fe2+用醌氫醌電極測(cè)PH值提示：醌C6H4O2

用Q表示,氫醌C6H4(OH)2

用H2Q表示電極反應(yīng):Q+2H++2e-H2Q由于醌和氫醌是等分子復(fù)合物,在水中的溶解度很小,所以醌和氫醌的濃度相等且很低,可認(rèn)為a(Q)=a(H2Q)用醌氫醌電極與0.1moldm-3KCl甘汞電極組成原電池第三十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，是在通過(guò)電池的電流趨于零的條件下，兩極之間的最大電位差。它是電池?zé)崃W(xué)中的一個(gè)重要物理量。1.可逆電功與電池反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變電池在恒溫恒壓可逆放電時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的電功（Wr’）等于可逆電動(dòng)勢(shì)與通過(guò)電池的電量之積，按所列化學(xué)計(jì)量反應(yīng)式發(fā)生1mol反應(yīng)時(shí)，有物質(zhì)的量為z的電子參加與之相應(yīng)的電極反應(yīng)，則摩爾電池反應(yīng)所通過(guò)的電量等于zF。因此，每摩爾電池反應(yīng)所作之可逆電功

E——可逆電動(dòng)勢(shì)

F——Faraday常數(shù)，F(xiàn)=96485C·mol(電子)-1§7-9可逆電池?zé)崃W(xué)第三十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28按熱力學(xué)第二定律：系統(tǒng)在恒溫、恒壓的可逆過(guò)程中發(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)所作的非體積功Wr’在數(shù)值上等于Gibbs函數(shù)的減少，即上式表明：通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)E，可以求得電池反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變。所以第三十二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28a、原電池電功，可逆過(guò)程判據(jù)在電化學(xué)中：W為電功，|W|=QU=nFU，原電池對(duì)外做功W=-nFU，可逆電池Wr=-nFE在恒溫、恒壓＜不可逆

G＝W

可逆＞不可能W＜0為不可逆放電，W＞0不可逆充電。b、E與G的關(guān)系G=Wr=-nFErGm=-ZFE，G=rGm=-ZFE幾點(diǎn)說(shuō)明第三十三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28c可逆電池的電能來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)的作功能力；d化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)可通過(guò)該反應(yīng)的電池電動(dòng)勢(shì)求得；e電池電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)計(jì)量方程中的各物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，但反應(yīng)的吉布斯函數(shù)與方程的寫(xiě)法有關(guān)；fZ的單位：mol電子/反應(yīng)第三十四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28?rGm恒壓下對(duì)溫度求導(dǎo)可得定義：電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)——恒壓下電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率。顯然利用上式可實(shí)驗(yàn)測(cè)定各溫度下的電動(dòng)勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變。2.電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)與電池反應(yīng)的摩爾熵變r(jià)Sm=ZF(E/T)p,S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p第三十五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28例1300K、py,一反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，能作出最大電功200kJ，同時(shí)放熱6kJ，求G,S,H,U解：Wr’=-200kJQr=6kJ

G=Wr’=200kJ

S=Qr/T=20J·K-1

H=U=G+TS=206kJ或U=Qr+Wr’=206kJ第三十六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/283.電池反應(yīng)的焓變與電池可逆放電時(shí)與環(huán)境變換的可逆熱Qr由Gibbs-Helmholtz方程得電池反應(yīng)的摩爾焓變：電池反應(yīng)的可逆熱Qr

電池反應(yīng)的可逆熱Qr

是有非體積功時(shí)的過(guò)程熱，與化學(xué)反應(yīng)恒壓反應(yīng)熱（焓）（非體積功為0）是不同的兩個(gè)概念。a、E與H的關(guān)系H=G+TS=-nFE+nFT(E/T)prHm=rGm+TrSm=-ZFE+ZFT(E/T)pb、E與Qr的關(guān)系S=Qr/TQr，m=TrSm=ZFT(E/T)p，Qr=TS=nFT(E/T)p第三十七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28(E/T)p>0可逆放電時(shí)吸熱＝0可逆放電時(shí)無(wú)熱效應(yīng)＜0可逆放電時(shí)放熱1由不同T時(shí)對(duì)電動(dòng)勢(shì)E作圖，可得(E/T)p值，即可計(jì)算?H值；2?H是電池反應(yīng)的焓，也是該反應(yīng)在w’=0時(shí)的恒壓反應(yīng)熱：?H＝Qp（T,p,w’=0）；3電動(dòng)勢(shì)的值可準(zhǔn)確測(cè)出，由電化學(xué)法測(cè)出的?H較量熱法可靠。第三十八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28例2300K、py,一反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60kJ，若在可逆電池中進(jìn)行，吸熱6kJ，求能作出最大電功多少？S,

H,U？解：H=Qp=60kJQr=6kJ

S=Qr/T=20J·K-1

G=HTS=66kJ=Wr’

Wr’=-66kJ

U=Qr+Wr’=60kJ第三十九頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/2825℃時(shí)電池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的E=1.136V,(E/T)p=-5.9510-4VK-1。寫(xiě)出電極與電池反應(yīng)，求rGm、

rSm、

rHm及Qr,m，求有5molAg參加反應(yīng)時(shí)的G

。

解：電極反應(yīng):陽(yáng)(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e-

陰(+)Cl2+2e-2Cl-

電池反應(yīng):Ag+Cl22AgClZ=2rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1=-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1=-114.8Jmol-1K-1rHm=rGm+TrSm=-253.4kJmol-1Qr，m=TrSm=34.23kJmol-1=5mol/2=2.5molG=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0kJ第四十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28化學(xué)反應(yīng)的van’tHoff等溫方程：（或）聯(lián)立得：上式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程。式中：E：可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),表示參加電池反應(yīng)的物質(zhì)均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。Nernst方程意義：在某溫度下，可逆電池電動(dòng)勢(shì)E與參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度（或分壓——指氣體）之間的關(guān)系。§7-10原電池的基本方程—能斯特方程第四十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28定義：電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可從電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)

E

計(jì)算電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。討論：當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，△γGm=0，即E=0，從Nernst方程得：對(duì)電解質(zhì)溶液aB=BbB/b對(duì)水溶液中的水a(chǎn)=1，對(duì)純物質(zhì)固體、液體a=1第四十二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算和測(cè)定Ey的物理意義：參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度均為1時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算方法：熱力學(xué)計(jì)算方法

fGmyrGmy

Ey

KyrGmy

Ey測(cè)定：1.直接測(cè)定：某些電池可直接測(cè)定例如Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)

電池反應(yīng):Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)

參與電池反應(yīng)的物質(zhì)均以純態(tài)出現(xiàn)，其活度均為1，所以E=Ey,只要測(cè)定E即可。第四十三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)若25℃時(shí)，已測(cè)定得上述電池的E和b如下，求Ey

解：電池反應(yīng)：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其NernstEq.：b/10-4molkg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.732.外推法：通常情況下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE±-=第四十四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28根據(jù)德拜極限公式ln

b1/2，當(dāng)b1/2

0，1測(cè)不同b時(shí)E,以則對(duì)b1/2作圖然后直線外推到b1/2=0，截距即為Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE--=±)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-±???è?+=?qqbbFRTEEbln2lim0???è?+qbbEln05134.0第四十五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28E+0.05134㏑/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2kg-1/21.123 2.043 3.3166.098E+0.05134㏑b1/2截距Ey=0.0714V第四十六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28當(dāng)I<0.01molkg-1的稀溶液情況下，也可由Debye極限公式求出，然后求出Ey:當(dāng)b=bHBr=1.26210-4molkg-1

I=1/2mizi=b

=1.26210-4molkg-1<0.01molkg-1兩種方法所得結(jié)果相同。也可采用計(jì)算方法：VbbFRTEE07134.0)/ln(2=+=±qqg第四十七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28可逆電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算一、由電池反應(yīng)的化學(xué)能計(jì)算E：Eθ：Standarde.m.f.，參與電池反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于自己標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的E，

Eθ＝f(T)，可由ΔrGmθ計(jì)算。§7-11電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)EF-

zG=DmrθθmrFE-

zG=D第四十八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28二、由參與電池反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài)(活度)計(jì)算E

E是電池的性質(zhì)，所以由制作電池的材料狀態(tài)決定某巨大電池內(nèi)發(fā)生1mol，電池放zmole電量，則Nernst’sEquation意義：各物質(zhì)的狀態(tài)決定E。(z影響E嗎？)第四十九頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28例Pt|H2(p1)

|OH-|O2(p2)|Ptanode:H2+2OH-→2H2O+2e-cathode:1/2O2+H2O+2e-→2OH-cell:H2

＋1/2O2→H2O其中Eθ的意義：當(dāng)p1＝p2＝pθ且溶液中的水近似為純水時(shí)的E。第五十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生機(jī)理：負(fù)極|溶液1|溶液2|正極界面電勢(shì)差Δφ－Δφl(shuí)Δφ+①Zn2＋進(jìn)入溶液，在電極表面留下負(fù)電荷；②當(dāng)μ(Zn)＝μ(Zn2+)后，電極表面負(fù)電荷不再增加，ZnZn2＋,和Zn2＋Zn達(dá)動(dòng)態(tài)平衡；③正離子受到電極表面負(fù)電荷的吸引，排列在電極表面附近；④部分正離子由于熱運(yùn)動(dòng)而分散在電極表面附近。1電極|溶液界面電勢(shì)差Δφ(以金屬電極為例)：①雙電層形成原因：兩相化學(xué)勢(shì)不等,如μ(Zn)>

μ(Zn2+)三、由電極電勢(shì)計(jì)算E第五十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28②雙電層的結(jié)構(gòu)

+-----------++++++++++d

：緊密層厚度10-10m：分散層厚度10-1010-8m

與溶液的濃度有關(guān)，濃度越大，越小M：電極電勢(shì)

l：本體溶液電勢(shì)Δφ：界面電勢(shì)差。與電極的種類，溫度，離子濃度有關(guān)。

Δφ=|M-l

|=1+2Ml12dΔφ

第五十二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28①液接電勢(shì)差Δφl(shuí)形成的原因：離子遷移速率不同稀HCl|濃HCl

－－－+++H+Cl-當(dāng)界面兩側(cè)荷電后，由于靜電作用，使擴(kuò)散快的離子減速，而使擴(kuò)散慢的離子加速，最后達(dá)平衡狀態(tài)，兩種離子以等速通過(guò)界面，界面兩側(cè)荷電量不變，形成液接電勢(shì)差。AgNO3|HNO32液接電勢(shì)差Δφl(shuí)Liquidjunctionpotential+++H+Ag+－－－第五十三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28為更深入討論E，應(yīng)把注意力集中到電池中的相界面上：陽(yáng)電解質(zhì)陰電位差計(jì)(代數(shù)和)但電位差ΔΦ陽(yáng)和ΔΦ陰均不可直接測(cè)量。所以，對(duì)ΔΦ必須用對(duì)于某個(gè)參考值的相對(duì)值，這個(gè)相對(duì)值叫做電池的電極電勢(shì)。通常用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極(Referenceelectrode)三、由電極電勢(shì)計(jì)算E第五十四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/281.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(Standardhydrogenelectrode)H+(a=1)|H2(理想氣體,pθ)|Pt作陰極時(shí)反應(yīng)：H+(a=1)+e-→1/2H2(a=1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的利弊：利：與相比，任意電極的值可解決。弊：不可制備；使用不便；結(jié)果不穩(wěn)定規(guī)定第五十五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/282.甘汞電極(Calomelelectrode)在實(shí)驗(yàn)中用得最多的參比電極。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-→2Hg+2Cl-容易制備，使用方便，值穩(wěn)定可靠（已成商品）KCl(aq)：飽和甘汞電極(用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三類HgHg+Hg2Cl2飽和KCl素瓷第五十六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/283.任意電極的電極電勢(shì)因?yàn)橄嚅g電位差不可測(cè)，而電池電動(dòng)勢(shì)可測(cè)，所以人們將如下電池(其電動(dòng)勢(shì)為E)：標(biāo)準(zhǔn)氫電極||任意電極x(=?)規(guī)定：＝E如：(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Zn2+|Zn(s)

E=0.792V

(Zn)=0.792V

(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Cu2+|Cu(s)

E=0.342V

(Cu)=0.342V第五十七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28(1)≠ΔΦ，而是ΔΦ與θ(H+|H2)相比較的相對(duì)值。(2)的意義：

>0：表明在上述電池中，電極x實(shí)際發(fā)生還原反應(yīng)。越正，表明還原反應(yīng)的趨勢(shì)越大；

<0：表明在上述電池中，電極x實(shí)際發(fā)生氧化反應(yīng)。越負(fù)，表明氧化反應(yīng)的趨勢(shì)越大。因此：↑，說(shuō)明電極上的還原反應(yīng)越容易進(jìn)行。(即值是電極上還原反應(yīng)進(jìn)行難易的標(biāo)志，故亦稱作還原電極電勢(shì))。第五十八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28(3)θ:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；意義——上述電池的Eθ，即電極x以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的材料制備時(shí)的；θ＝f(T)，θ(298K)可查手冊(cè)。(4)的計(jì)算：∵是特定條件下（即上述規(guī)定電池）的E，∴的計(jì)算與E相同。ΔrGm，ΔrGmθ，J均是電極還原反應(yīng)的性質(zhì)(5)關(guān)于氧化電勢(shì)：第五十九頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28表：常見(jiàn)可逆電極第六十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28在酸性溶液中：2H++2eH2

=y

(H2/H+)+(RT/F)ln

a(H+)=y

(H2/H+)+0.0591lg

a(H+)=0－0.0591pH在堿性溶液中：2H2O+2eH2+2OH-

=y(H2/OH-)

－0.0591lg

a(OH-)

=y(H2/OH-)

－0.0591lg

[KW/a(H+)]

=y(H2/OH-)+0.828

+0.0591lga(H+)氫電極:(25℃)25℃時(shí)，2.303×(RT/F)=0.0591(單位：V）=y

(H2/H+)+0.0591lga(H+)所以：y

(H2/OH-)=－0.828V第六十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28O2+4e+4H+=2H2O(酸性溶液)O2+4e+2H2O=4OH-(堿性溶液)(O2/H+)=y

(O2/H+)+(RT/F)㏑a(H+)

=1.2290.0591lga(H+)=1.229+0.0591

lg[KW/a(OH-)]=

(1.2290.828)0.0591lg

a(OH-)=0.401(RT/F)㏑a(OH-)(O2/OH-)=y

(O2/OH-)(RT/F)㏑a(OH-)氧電極：(25℃)所以：y

(O2/H+)

=1.229V

y

(O2/OH-)=0.401V第六十二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/284.由計(jì)算E：任意電池陽(yáng)極||陰極E＝？陰陽(yáng)陽(yáng)極：還原態(tài)(陽(yáng))→氧化態(tài)(陽(yáng))＋ze-ΔrGm(陽(yáng))陰極：氧化態(tài)(陰)＋ze-→還原態(tài)(陰)ΔrGm(陰)電池：還原態(tài)(陽(yáng))＋氧化態(tài)(陰)→氧化態(tài)(陽(yáng))＋還原態(tài)(陰)ΔrGm∴ΔrGm

＝ΔrGm(陽(yáng))＋ΔrGm(陰)-zFE=+zF陽(yáng)+(-zF陰)總結(jié)：三種方法計(jì)算E由ΔrGm計(jì)算Nernst方程由計(jì)算第六十三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28在標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下，純液體、純固體活度為1，在常壓下，活度可近似為1。在稀溶液中，溶劑的活度常壓下氣體B的活度*第六十四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28例:已知E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+{a(Cd2+)=0.01}‖Cl-{a(Cl-)=0.5}|Cl2(100kPa)|Pt1.寫(xiě)出電池的電池反應(yīng)；2.求25℃時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)；3.求1molCd參加反應(yīng)時(shí)該反應(yīng)的G；4.判斷此電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。第六十五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28解：電池反應(yīng)：Cd+Cl2=Cd2++2Cl-Z=2G=-ZFE=-12965001.8377J=-354.676kJ因?yàn)镋＞0或G＜0，所以該電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。2第六十六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28四濃差電池和液接電勢(shì)(一)、濃差電池：電池反應(yīng)為濃差擴(kuò)散過(guò)程。例如，電池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt設(shè)b2>b1電池反應(yīng)：H2O(aq1)+2H+(aq2)→H2O(aq2)+2H+(aq1)則(Eθ=0)=E測(cè)

(即與測(cè)量結(jié)果相符)第六十七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28若將電池改為Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt則(∵電池反應(yīng)沒(méi)變)(計(jì)算結(jié)果不對(duì))由此可知：(1)前面介紹的計(jì)算E的方法只適用于可逆電池；(2)具體原因：E計(jì)中只考慮到兩電極上的變化， 而沒(méi)考慮(aq1|aq2)，稱液接電勢(shì)，ElE測(cè)＝E計(jì)＋El(代數(shù)和)第六十八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28(二)、液接電勢(shì)的產(chǎn)生與計(jì)算

El的產(chǎn)生＋＋＋＋＋＋－

－

－

－

－HCl(aq1)HCl(aq2)b1<b2H+Cl-因?yàn)閿U(kuò)散速度v(H+)>v(Cl-)，所以在l－l界面處兩側(cè)荷電，從而使v(H+)↓，v(Cl-)↑，最終v(H+)＝v(Cl-)，在l－l界面處形成穩(wěn)定的雙電層(doublechargelayer)，此時(shí)(l－l)＝El

。因此，正負(fù)離子在l－l界面處的擴(kuò)散速度不同是產(chǎn)生El的原因。

El的符號(hào)：為了與E計(jì)疊加計(jì)算，E測(cè)＝E計(jì)＋El，必須為El規(guī)定符號(hào)，El

＝右－左第六十九頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28

El的計(jì)算：設(shè)上述電池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt在I→0的情況下放出1mole的電量，則在l－l界面處的變化為：t+molH+,aq1→aq2:t+H+(aq1)→t+H+(aq2)t-molCl-,aq2→aq1:t-Cl-(aq2)→t-Cl-(aq1)∴t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1)ΔGm第七十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28對(duì)1－1價(jià)型電解質(zhì)溶液：a+(aq1)=a-(aq1)a+(aq2)=a-(aq2)∴第七十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2023/3/28(1)適用于1－1價(jià)型的同種電解質(zhì)的不同溶液。(2)對(duì)非1－1價(jià)型的同種電解質(zhì)的不同溶液，可證明(3)其中t+和