空氣污染控制技術(shù)

空氣污染控制技術(shù)第一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日1概述1.1環(huán)境問題認識的深入

1.1.1環(huán)境污染熱力學第2定律：物質(zhì)變化規(guī)律是系統(tǒng)自發(fā)由有序趨向無序，即熵值提高；反之，外界必須對其做功，熵值才能降低。環(huán)境污染是環(huán)境系統(tǒng)無序化的表現(xiàn)。污染治理是提高環(huán)境系統(tǒng)的有序化程度，即降低熵值，所以必須付出代價。[有一種觀點：“治理”不可行]因此必須對治理行為進行“效益–代價”評估。

[第

1

產(chǎn)業(yè)重視采掘業(yè)，輕視農(nóng)業(yè)污染和資源破壞（近年來重視“三農(nóng)”）；第

2

產(chǎn)業(yè)的工業(yè)和交通是重視的重點；第

3

產(chǎn)業(yè)的污染長期未被足夠重視，現(xiàn)已有所改變，開始重視旅游、餐飲行業(yè)。]第二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日1.1.2空氣污染的特點

污染物和載氣的物質(zhì)密集度低，體積流量大。因而輸送、處理均較困難，難以進行長距離輸送，不能進行集中處理。污染物與載氣（廢氣）、污染對象（環(huán)境空氣）構(gòu)成均相或準均相體系，無自我邊界，極易擴散。大氣是人的生存最基本的環(huán)境（呼吸量約15m3/d，是飲水量的1

4

～15

倍，食物量的6

～7

倍*），時刻不能脫離，且為人體與環(huán)境物質(zhì)交換量最大的途徑。人又經(jīng)常處于活動中，不易進行連續(xù)的局部防護和個體防護。與能源燃燒關系密切，如

COx、SO2、NOx、PM

等都主要來源于燃燒。對環(huán)境的影響范圍和程度很大，有很多區(qū)域性、全球性大氣環(huán)境污染，造成諸多重要環(huán)境問題。*另有資料：人均呼吸量約10～12m3/d（13～15kg/d），是飲水量的10倍，食物量的5～6倍。第三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

對空氣污染的進一步認識

對環(huán)境問題的認識是逐步深入的。首先為人們認識的空氣污染物是顆粒物，而且是較大的顆粒；以后才是氣態(tài)污染物；再重視細微顆粒物{比表面積大、活性增加，附著有機毒物(如PAHs、B[a]p、dioxin)、重金屬、微生物等，在人體中可能存在特殊傳遞方式和途徑}

。顆粒污染物：①小顆粒對環(huán)境（能見度、輻射和能量平衡，以至全球氣候等）和健康（多方面）的影響；②化學成分的環(huán)境效應（環(huán)境影響、二次生成等）；③污染物的相轉(zhuǎn)變（凝聚或蒸發(fā)）及二次顆粒物生成；④來源和歸宿（存在相間轉(zhuǎn)移）。[霾（haze)正受到重視]

TSP?PM10?PM2.5?PM1.0?超細顆粒(UltraFineParticlesUFPs,空氣動力學直徑小于100nm顆粒)，環(huán)境空氣質(zhì)量標準也逐步提高。

[美國于1997年頒發(fā)PM2.5空氣質(zhì)量標準（FederalRegister）。1997世界衛(wèi)生組織(WHO)已將歐洲PM10及被視為可滲入人體肺臟的顆粒物日均濃度定為70μg/m3，歐洲計劃于2005年實行年均值30μg/m3]第四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日超細顆粒物（UFPs，UltraFineParticles）的影響是近年來頗受關注的環(huán)境與健康問題。

UFPs——粒徑小于100nm，在自然界中已存在幾千年的物質(zhì)。人類近幾世紀的活動（主要是燃料燃燒）導致UFPs大量增加，工業(yè)迅猛發(fā)展使其有泛濫的可能。人體古老的防御體系可能面臨新的危險。美國Adventist健康研究所的流行病學者一項為期22年的研究表明，顆粒污染物可引起心律不齊、感染、血液黏稠度增加，降低心率變異性，等不良作用，導致致死性冠心病。其他研究表明，臭氧的接觸，促使顆粒物更容易進入血流。已有幾項研究顯示，顆粒物的肺部沉積，可能對女性的損害比對男性的損害更大。第五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日第六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日2001～2005年上海市可吸入顆粒物濃度變化趨勢可吸入顆粒物濃度

mg/m3第七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

氣態(tài)污染物：更重視①有機污染物；②遷移、轉(zhuǎn)化（可能形成二次污染物）和相轉(zhuǎn)變；③協(xié)同作用；④跨相界轉(zhuǎn)移。⑤溫室效應、臭氧層空洞（

O

D

S，ozone-depletingsubstances）等全球性環(huán)境問題。燃煤引起的汞污染越來越受重視。20世紀90年代在北歐、北美、北極等遠離汞污染源的地區(qū)水生態(tài)系統(tǒng)和冰雪中檢測出高濃度汞。經(jīng)長時間研究確定，大氣污染物長距離傳輸使這些地區(qū)汞污染的原因。大氣中的有揮發(fā)性汞、反應性汞和惰性汞，不僅為氣態(tài)，更多的是顆粒態(tài)，尤其是細微顆粒態(tài)（多為以化合物存在的二次污染物）。

[目前全球排汞量是工業(yè)革命前的3倍以上。5大污染源：固定源燃燒

77%，金屬冶煉

8%，水泥生產(chǎn)

7%，垃圾焚燒

5%,鋼鐵生產(chǎn)1.5%。1995年分布：亞洲56%，歐洲13%，北美洲11%，非洲11%。中國年排汞約200噸以上]

室內(nèi)

(空氣)

環(huán)境：①高污染物濃度；②更密切接觸，長時間暴露；③有機污染物、微生物更為重要；④多污染因素（如噪聲、雜光、電磁波“煙霧”）協(xié)同作用。第八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日第九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

1.2

污染物凈化過程顆粒態(tài)污染物凈化：凈化過程是氣溶膠兩相分離。由于污染物顆粒與載氣分子大小懸殊，作用在二者上的外力（質(zhì)量力、勢差力等）差異很大。利用這些外力差異，可實現(xiàn)分離(氣-固或氣-液)。氣態(tài)污染物凈化:氣態(tài)污染物與載氣呈均相分散，作用在兩類分子上的外力差異很小。只能利用污染物與載氣二者物理或化學性質(zhì)的差異（沸點、溶解度、吸附性、反應性等）,實現(xiàn)分離或轉(zhuǎn)化。隨著顆粒污染物粒徑減小,其凈化過程與氣態(tài)污染物凈化過程逐漸趨同。第十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日1.2.1顆粒物凈化條件和方法基本條件:①分離作用力；②沉積面。方法和設備：①重力沉降——重力；底面。沉降室。②慣性分離——慣性力；碰撞面。慣性除塵器。③離心分離——離心力；壁面。旋風除塵器。④靜電沉積——電場力；集塵極表面。電除塵器。⑤過濾——多種作用力；濾料表面。過濾除塵器。⑥洗滌——多種作用力；液相表面。洗滌器。濕式其中①②為低效，③為中效，④⑤⑥為高效。設備性能：處理氣量，捕集效率（全效率，分級效率）,氣體壓降。機械式干式第十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日1.2.2氣態(tài)污染物凈化方法和設備

①吸收——溶解性、反應性（化學）；吸收器。②吸附——吸附性、反應性（化學）；吸附器。③催化轉(zhuǎn)化——反應性；催化反應器。④冷凝——凝結(jié)性（冷凝溫度）；冷凝器。⑤焚燒——可燃性；氣體焚燒爐。其中①②均有物理和化學兩類。物理吸收和吸附，效果不及化學吸收和吸附，但較易直接回收利用?；瘜W吸收廣泛用于廢氣凈化（尤其是無機污染物）。吸附可處理濃度很低的廢氣，凈化后的污染物濃度可達到很低的水平，常用于處理高毒性污染物和室內(nèi)空氣凈化。④主要用于含高濃度、高沸點氣態(tài)污染物的回收。⑤工藝較簡單，凈化效率高，可回收熱量，僅用于凈化可燃污染物。第十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日有機蒸汽和高凝結(jié)溫度氣體有機和部分無機氣體第十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日1.3

顆粒態(tài)污染物凈化技術(shù)的發(fā)展對細小顆粒物控制效能提高（亞微米顆粒去除率達99.99%以上）；多種機理組合和新機理（如熱泳、光泳、擴散泳等及超聲波、電場、蒸氣等促進凝聚）應用；結(jié)構(gòu)改進和材料更新（最為活躍，如新濾料）；功能的擴大（兼及氣態(tài)污染物凈化）；規(guī)格多樣化（大型和小型化）；設計精細化（數(shù)學模型化及計算機輔助設計）；自控水平提高（數(shù)字化）。第十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日1.4

氣態(tài)污染物凈化技術(shù)的發(fā)展

為了增大傳質(zhì)和反應速率，提高凈化效果，傳統(tǒng)的措施是增加接觸，提高溫度、壓強。結(jié)果當然是增加能耗、物耗，因而得到的可能是與預期相反的“負效應”。因此，技術(shù)研究的重要方向是避免整體提高操作體系的條件，而是有選擇地（微觀）提高對象的能量級，促進質(zhì)交換或反應。這就是等離子體技術(shù)、光降解技術(shù)、光催化技術(shù)、微波技術(shù)用于污染物凈化的共同出發(fā)點，也是當前研發(fā)的重要趨勢?？傮w上說謀求反應條件溫和和環(huán)境友好，也是遵循這一原則。具體技術(shù)發(fā)展趨勢表現(xiàn)為：第十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日新機理（如等離子體、微波等激活轉(zhuǎn)化）引入和多種機理組合（如光催化、等離子體催化、微波誘導催化、膜分離與催化或電化學、催化氧化與生化降解）應用；[微泡技術(shù)在氣態(tài)和顆粒態(tài)污染物凈化中可能得到應用]新物料（吸收劑、吸附劑、催化劑等）和新材料（如膜材料）應用；新結(jié)構(gòu)反應器、分離器（如多相反應器）研發(fā)；多種污染物同時控制（如同時脫硫脫氮）和多重污染協(xié)同治理，力求污染鏈閉合（即通常所稱“以廢治廢”）；生物技術(shù)應用（環(huán)境友好）；自動控制要求和水平提高。第十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日2生物化學降解2.1生物法凈化的原理及特點生物凈化的原理：氣態(tài)污染物的相轉(zhuǎn)移及生化降解。生物凈化法的特點：工藝流程簡單，運轉(zhuǎn)經(jīng)濟、安全，環(huán)境友好（接近自然物質(zhì)循環(huán)，條件溫和，無二次污染）；負荷強度較低，過程較難控制。第十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日2.2生物凈化方法及設施

2.2.1方法生物懸浮液法:以微生物懸浮液為吸收劑，吸收氣相污染物，并將其降解。生物膜法：氣相污染物與生長在固相表面的(微)生物膜接觸，被清除和降解。生物濾層法：以保有大量微生物的固相物料為介質(zhì)，分離并降解氣相污染物。

2.2.2設施生物洗滌器(圖2.1)：生物懸浮液法設施。生物滴濾器(圖2.2)：生物膜法設施，填料表面掛上生物膜。超聲波霧化噴淋液，能顯著提高吸收效果。生物過濾器(圖2.3)：生物濾層法設施，以大量存在微生物的物料(如植物桔梗、熟化垃圾、土壤)作濾層。第十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖2.1生物洗滌器營養(yǎng)物補充水吸收單元凈氣進氣降解單元第十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖2.2生物滴濾器凈氣進氣營養(yǎng)物補充水第二十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

圖2.3生物過濾器凈氣增濕器水進氣濾層濾層第二十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日表2.1生物凈化裝置比較優(yōu)缺點洗滌器滴濾器過濾器優(yōu)點傳質(zhì)效果好；操作彈性、穩(wěn)定性好；過程控制和添加營養(yǎng)物較方便；適合處理較高濃度廢氣。投資少和運轉(zhuǎn)費用低；操作簡便；可控制酸堿度和便于投加營養(yǎng)物；適合于處理中等濃度廢氣；投資少和運轉(zhuǎn)費用低；操作簡便；對水溶性污染物有去除效果，適合于脫臭。缺點投資少和運轉(zhuǎn)費用高；過剩生物量可能較大；需處置廢水；只適于處理可溶性污染物。

床層易堵塞，或出現(xiàn)短流。體積負荷低；過程難控制；濾層易短流；濾層需定期維護，且有一定壽命。第二十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日2.3生物凈化技術(shù)的應用揮發(fā)性有機污染物(VOCs)凈化二氧化碳（CO2）分離及固定煙氣脫除硫氧化物（SOx)煙氣脫除氮氧化物（NOx)第二十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖2.4堆肥（或土壤）濾池示意(早期)第二十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

2.4固定化酶凈化技術(shù)

2.4.1固定化酶的特點及固定化方法固定化酶在一定空間內(nèi)呈閉鎖狀態(tài)，能連續(xù)參與反應，并可重復使用。固定化酶的主要特點：①便于分離回收；②可制成酶柱，便于工業(yè)應用；③酶的穩(wěn)定性提高。固定化方法：包埋、吸附、共價、交聯(lián)等。

2.4.2固定化酶的應用科學研究：生化、醫(yī)學、化學分析。新能源開發(fā)：生產(chǎn)氫、甲烷，制作生物電池。環(huán)境保護：環(huán)境監(jiān)測、廢物（氣、液、固）處理。

第二十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖2.4酶的固定化示意第二十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日3等離子體凈化等離子英文為plasma，其本意為血漿、細胞質(zhì)。1927年,美國1932年諾貝爾化學獎獲得者IrvingLangmuir（1881-1957）在一次帶電粒子振動的研究過程中發(fā)現(xiàn)了一種特殊的振蕩波。由于這種波的波譜與血漿(BloodPlasma)的波譜極為相似，因而將其命名為“Plasma”。廣義而言，包含正負電荷總數(shù)相等的粒子體系即為等離子體。狹義則指電離了的氣體。第二十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日3.1等離子體的特征及種類

3.1.1等離子體的特征導電性流體，由電子、離子、自由基和中性粒子成。整體呈電中性。

3.1.2等離子體的種類平衡等離子體(thermalequilibriumplasma):其中自由電子的溫度與離子的溫度相等。非平衡等離子體(non–thermalequilibriumplasma)：其中自由電子與離子溫度不等，電子溫度高達數(shù)萬K，而重粒子溫度只有300K～500K。由于整體溫度取決于重粒子，所以溫度較低，故被稱為低溫等離子體（coldplasma)。

第二十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

3.1.3等離子體空間的化學現(xiàn)象

物質(zhì)的物理狀態(tài)的改變，可能引起或影響化學反應，微觀物理作用可直接改變物質(zhì)的性質(zhì)和化學反應能力。等離子體空間存在大量離子，電子，激發(fā)態(tài)原子、分子和自由基，都是極活潑的反應性粒子活性種，例如：O22O?H2OOH?+H?C6H6C6H5+H?R1R2R?+R?(R?

—

鏈烴)

等離子體中的原子氧與有機物反應，先是奪取烷基中的氫，使鏈烴烷基化，并不斷氧化，最后轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水：RCH2CH3+2O?RCOCH3+H2ORCOCH3+(2n+m-1)O?nCO2+mH2O

第二十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日3.1.4等離子體基本參數(shù)粒子密集度等離子體基本組成：電子（

密集度

ne)、離子（密集度

ni)和中性粒子（密集度

ng)。當ne

=

ni

=

n，則為離子密集度（

cm-3

或

m-3）。電離度

一階電離ne=ni，則α=ne/（ne+ng

）。α即為電離度。電子溫度和離子溫度同種粒子碰撞能量交換最有效，容易達到熱平衡。等離子體宏觀溫度取決于重粒子。當Te=

Ti,為熱(平衡)等離子體。當Te>>

Ti，為非熱（平衡）等離子體,又稱低溫等離子體。

第三十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

3.1.5等離子體的判別等離子體的判據(jù)：①尺度>>德拜球直徑(L>>λD)

②時間>>1/朗繆爾振蕩頻率(τωp>>1)

③德拜球內(nèi)粒子數(shù)>>1(ND>>1)

滿足以上條件的電離氣體才是等離子體。等離子體狀態(tài)診斷：①光譜法

發(fā)射光譜.

對等離子體發(fā)光分析，測定其中分子、原子的激發(fā)和電離狀態(tài)，并按發(fā)光強度確定活性粒子的濃度，計算電子溫度。

第三十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

吸收光譜.

鑒定基態(tài)附近的粒子，獲取電子激發(fā)態(tài)的振動、轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)的信息。②質(zhì)譜法可對等離子體的粒子組成，特別是離子，進行直接測定?？捎貌顒优艢鈱⒌入x子體導入4級質(zhì)譜計作動態(tài)實時檢測；與能量分析儀組合，可測粒子能量。③靜電探針法通過測定加在探針上的偏壓和電流，推算電子的溫度、離子和電子的密集度，以及能量分布和空間電位等參數(shù)。第三十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

3.2等離子體的發(fā)生等離子體發(fā)生方法很多，如放電法、輻照法、光電離法、激光法等。

3.2.1放電法電離

放電過程的能量轉(zhuǎn)移見圖3.1所示。電場類型：直流、低頻(1～100kHz)、高頻

(10～100MHz)、微波(1GHz以上)。放電方式：電暈放電、介質(zhì)屏蔽(阻擋)放電、輝光放電、弧光放電等，前兩種在氣體凈化中已得到應用。

第三十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖3.1

放電過程的能量傳遞第三十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日電暈放電等離子體裝置非均勻電場中發(fā)生電暈放電，引起氣體電離，產(chǎn)生等離子體（圖3.2）。

圖3.2電暈放電等離子體發(fā)生裝置示意

第三十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日介質(zhì)阻擋放電等離子體裝置在電極表面加不導電介質(zhì)層，在極間加兆赫級高頻電壓，可形成介質(zhì)阻擋放電，產(chǎn)生等離子體（圖3.3）。由于不會出現(xiàn)電火花，故處理含可燃物氣體較安全。電場氣速較高，可達10m/s

以上。圖3.3介質(zhì)阻擋放電的離子體裝置示意第三十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

介質(zhì)阻擋放電反應器根據(jù)電極的結(jié)構(gòu)形式不同，可分為無聲放電型、沿面放電型、充填型（圖3.3a、b、c）。無聲放電反應器中（圖3.3b中的a，b，c）介質(zhì)層將兩電極隔開，介質(zhì)可以覆蓋在電極上或放置于電極之間。在兩電極間加上足夠高的交流電壓時，電極間隙的氣體就會擊穿，形成大量微細的快脈沖放電通道。電介質(zhì)在放電過程中起到儲能作用，使放電穩(wěn)定并產(chǎn)生延時極短的脈沖，同時能抑制火花放電的產(chǎn)生。

第三十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖3.3a板式介質(zhì)阻擋放電電極結(jié)構(gòu)形式（一）絕緣介質(zhì)接地極高壓極第三十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

沿面放電技術(shù)由Masuda等提出，這種放電反應器的結(jié)構(gòu)如圖3.3b中的(d)所示。反應器的主體為結(jié)構(gòu)致密的陶瓷（陶瓷管或陶瓷板），在陶瓷內(nèi)部埋有金屬作為接地極，陶瓷的一側(cè)面上布置導電條作為高壓電極，另一側(cè)作為反應器的散熱面。在中、高頻作用下，從放電極沿陶瓷表面延伸，形成許多細微放電。圖3.3b板式介質(zhì)阻擋放電電極結(jié)構(gòu)形式（二）第三十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日填充型反應器如圖3.3c（e）所示。填充的絕緣介質(zhì)顆粒介電常數(shù)較高，一般在1000以上，典型的填充介質(zhì)有BaTiO3，和A1203。當交流高壓加在反應器的兩極時，絕緣介質(zhì)顆粒即開始極化，在顆粒的接觸點周圍便產(chǎn)生強磁場，強磁場導致微放電。圖3.3c板式介質(zhì)阻擋放電電極結(jié)構(gòu)形式（三）第四十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日3.2.2輻照法電離帶電粒子束輻照：用靜電加速器加速電子（或離子）束，高速電子與中性粒子碰撞，引起電離。加速能量、強度、脈沖特性等可以控制，是其重要優(yōu)點。用靜電加速器或直線加速器，可在納秒級瞬時產(chǎn)生高密集度電離氣體。電子束輻照裝置見圖3.4所示。

圖3.4γ射線輻照:γ射線使中性分子電離。圖3.4電子束發(fā)生器示意第四十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日3.3等離子體凈化技術(shù)及其應用3.2.1等離子體技術(shù)在等離子體中有大量電子、離子、活性基、激發(fā)態(tài)分子等高活性粒子持續(xù)生成，能促使很多需要高活化能的化學反應發(fā)生。低溫等離子體技術(shù)是一種高效、低能耗、適用范圍廣、操作條件溫和的污染物凈化手段。利用低溫等離子體實現(xiàn)氣態(tài)污染物轉(zhuǎn)化是近年來空氣污染污染控制技術(shù)研究的前沿和熱點。第四十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

3.3.2等離子體凈化技術(shù)的應用

利用低溫等離子體凈化凈化煙氣中的SO2、NOx、CO2

及處理揮發(fā)性有機污染物（VOCs）等，已成為當前研發(fā)熱點。電子束同時脫硫脫氮技術(shù)已有示范裝置(中國、日本）。電暈放電等離子體煙氣凈化（脫硫脫氮）工業(yè)性試驗已進行。放電等離子體凈化VOCs開始進入實際應用，其中介質(zhì)阻擋放電等離子體凈化裝置已在工業(yè)上試用，電暈放電等離子體小型裝置已在空氣凈化器中采用。第四十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖3.5介質(zhì)阻擋放電氣體凈化實驗裝置高頻電源反應器進氣凈氣放電管第四十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日凈氣進氣反應劑反應器圖3.6高壓脈沖電暈放電等離子體凈化裝置示意高壓脈沖電源第四十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4光降解、光催化及納米催化轉(zhuǎn)化

4.1光降解20世紀90年代以來，光化學反應越來越多用于污染物凈化。主要光化學反應見下表。反應類型作用光降解分子吸收光量子輻射能?；瘜W鍵斷裂，產(chǎn)生原子或自由基。光異構(gòu)化反應生成同分異構(gòu)化合物。光聚合產(chǎn)生二聚體化合物。氫提取發(fā)生分子間的氫提取反應。光敏化化合物吸收光能，自身并不參與反應，而將能量轉(zhuǎn)移給另一化合物，使之激發(fā)并反應。表4.1主要光化學反應第四十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日目前光催化降解的光源,多為發(fā)出253.7nm波長紫外光的低壓汞燈,也有用發(fā)波長313nm和365nm紫外光的中壓汞燈。這3種波長紫外光的光子能量分別為4.89eV、3.96eV和3.39eV。已有研發(fā)者采用波長小于200nm的紫外光，其光子能量大于6.2eV。此波段的光能，很多分子都會吸收，容易發(fā)生光解反應，可去除多種惡臭氣體。尤其對硫化氫（H2S）、氨（NH3）及吲哚類(

C8H5-NHCH3)、胺類(

CH3

NH2,(

CH3

)3

N)、硫醇類(

CH3SH,CH3SSH3

)等有很高的去除效率。第四十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.1.1光降解技術(shù)的特點

⑴反應速度快，降解徹底，無二次污染；⑵結(jié)構(gòu)簡單，占用空間少，也可直接置于污染源上方，不另占地；⑶使用方便，即用即開，無需操作看守；⑷不需添加藥劑，能耗低，運轉(zhuǎn)費用低；⑸對光源有要求。由于以上優(yōu)點，近年來光降解技術(shù)研發(fā)和應用進展前迅速，尤其在有機廢氣凈化和脫臭方面，廢水處理中應用已較普遍。第四十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.1.2準分子光源

準分子是一種不穩(wěn)定分子,通常情況下不存在相對應的穩(wěn)定基態(tài)分子，只有在特定條件下(如介質(zhì)屏蔽放電、高頻放電、微波放電、脈沖放電、空心陰極放電，以及)高能電子束、粒子、同步輻射等）產(chǎn)生。這種激發(fā)態(tài)分子一般只能存在幾納秒，就會通過自發(fā)輻射躍遷到（與組成準分子的原子相排斥的）基態(tài)，并輻射光子。稀有氣體雙原子準分子是最簡單的準分子（如He2*、Ne2*、Ar2*、Kr2*、Xe2*），是通過激發(fā)態(tài)稀有氣體原子Rg*與基態(tài)原子之間的三體碰撞生成的：Rg*+Rg+Rg→Rg2*+Rg

另一類重要的準分子是稀有氣體－鹵素準分子(如ArCl*、KrCl*、XeCl*、ArF*、XeF*），主要是通過正電性稀有氣體離子Rg+與負電性鹵素離子X-

之間的三體碰撞復第四十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日合反應生成的:Rg*+X-+Rg→RgX*+Rg

所有準分子返回基態(tài)時,均發(fā)出一定波長的輻射,光譜范圍50nm～600nm，對應光子能量25eV～2eV。準分光源子優(yōu)點：

⑴輻射強，光譜窄（帶寬10nm），處于可見、紫外和真空紫外區(qū)域；

⑵光電轉(zhuǎn)換效率高（可達50％），亮度很高（輻射功率達100W級）；⑶在高氣壓下工作，無自吸收效應，輻射效率高；⑷內(nèi)無電極，使用壽命長；⑸準分子生成快（幾nm），消失快（壽命約100nm），因而啟動后極快大到最大亮度的光輸出；⑹選擇不同準分子，即可得到所需波長的光輸出。第五十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖4.1介質(zhì)屏蔽放電生成紫外光光源(平面型)構(gòu)造示意V

U

V高壓電極放電間距石英介質(zhì)接地電極氣體入口第五十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖4.2介質(zhì)屏蔽放電生成紫外光光源(管型)構(gòu)造示意第五十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日影響準分子發(fā)光的效率的因素：主要有供電電壓、頻率、波形及氣體壓強等。高壓高頻有利于提高發(fā)光效率，但頻率過高，發(fā)光效率會下降。這是因為隨頻率增高，電子與分子彈性碰撞損失的積累能隨之增加，引起溫度升高，使準分子分解。氙準分子在較低氣壓下，激發(fā)態(tài)原子主要以自發(fā)輻射方式躍遷到能量較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)：Xe*(3P1)

Xe(1S0)+hν(147nm)

低氣壓下這些激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的輻射（共振輻射）很容易被能量較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)原子吸收（輻射俘獲）。隨氣壓升高，激發(fā)態(tài)原子經(jīng)3體碰撞形成的準分子數(shù)量增加，躍遷回準分子態(tài)的輻射增多，準分子輻射強度隨之增大：第五十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日Xe2*(

1,3Σu+

)2Xe(Σg+)

+hν(172nm)但氣壓過高，氙準分子會發(fā)生猝滅：Xe2*＋XeXe*

+

Xe

+

XeXe2*＋Xe2*2Xe

+

Xe2+

+

e

因此，存在輻射最強的最佳氣壓。電源供電波形的影響也很重要。與正弦波或方波相比，用短脈沖激發(fā)，準分子的VUV(真空紫外)

輻射強度和效率大幅度提高，可達

60％。這是因為，正弦波驅(qū)動形成不規(guī)則微放電放電，致使電子密度增大，加速了亞穩(wěn)態(tài)原子的猝滅；高氣壓下的脈沖供電，形成擴散放電，亞穩(wěn)態(tài)

Xe2*與基態(tài)

Xe

原子碰撞頻率增加，有助于

Xe2*

生成。第五十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

4.1.3微波等離子體紫外輻射

利用微波等離子體紫外輻射，促使污染物轉(zhuǎn)化。該技術(shù)可用于廢氣和廢水治理。原理：由變壓器產(chǎn)生的高壓經(jīng)磁控管轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒉?，再由發(fā)射天線或波導管饋入諧振腔，建立起微波電磁場。石英放電燈氣體中的本底電子在微波電磁場作用下獲得能量，與氣體分子碰撞并使其電離，從而產(chǎn)生更多的自由電子和離子；隨電子、離子密集度增加，等離子體介質(zhì)參數(shù)和微波電磁場發(fā)生變化，導致電離參數(shù)變化；電子、離子還存在擴散和復合。這些作用使石英放電燈內(nèi)等離子最終達到平衡狀態(tài)。由于等離子體能傳導微波，諧振腔段內(nèi)外的石英燈內(nèi)氣體均能吸收微波后放電形成等離子體，并產(chǎn)生紫外輻射，成為微波等離子體紫外燈（MPUVL,MicrowavePlasmaUVLamp）。第五十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日微波等離子體紫外輻射降解：特制微波等離子體紫外光源發(fā)出185/254nm和178/183/253nm紫外光。目標污染物直接吸收紫外光分解；廢氣中的空氣、水分子紫外輻射產(chǎn)生活性氧和羥基氧，污染物與之反應。這些反應使污染物轉(zhuǎn)化為CO2H2O等非污染物。MWUVL的優(yōu)點：可瞬時啟動和熱啟動，光輸出穩(wěn)定；無電極老化，燈的壽命長達數(shù)年；由于無電極，發(fā)光物質(zhì)選擇范圍增寬，輸出光波長選擇范圍大大增加；紫外輻射功率高，光效較高；制作簡便，形狀可隨意選擇。微波等離子體紫外光源

有微波汞燈、微波碘燈、微波KrBr*燈等。第五十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日應用：頻率為2.45GHz的MWUVL，輻射的平均能量為1eV～7eV,可處理多種污染物，如HS2、CS2、NH3等惡臭氣體。

4.1.4介質(zhì)阻擋放電等離子體紫外輻射

利用介質(zhì)阻擋放電等離子體(DBD,DielectricBarrierDischarge)激發(fā)KrBr*準分子燈(ExcimerLamp),產(chǎn)生207nm準分子紫外輻射，用以降解H2S。當輸入電壓為9kV，氣體流速2m/s，H2S初濃度58mg/m3，降解效率達99。99％，絕對降解速率達90.1μg/s。MWUVL第五十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日DBD紫外光燈第五十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日DBD等離子紫外輻射降解反應器第五十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

4.1.4光降解技術(shù)的應用

光降解技術(shù)用于處理低濃度有機廢氣，具有凈化效率高、設備結(jié)構(gòu)簡單（圖4.3）、能耗低、反應狀態(tài)溫和、使用方便安全等優(yōu)點，是值得研發(fā)的新技術(shù)途徑。電源廢氣紫外光源圖4.3光降解裝置示意凈氣第六十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

4.2

光催化

光催化是物理、化學和材料等學科交叉研發(fā)的新技術(shù)，近20多年來發(fā)展迅速，已在太陽能轉(zhuǎn)化和儲存、光化學合成等領域進行了大量開發(fā)應用的探索。在污染物凈化方面，當前主要用于揮發(fā)性有機污染物（VOCs）催化氧化。

4.2.1原理

當照射光光子的能量高于半導體禁帶寬度，半導體的價電子就從價帶躍遷到導帶，產(chǎn)生光致電子和空穴（圖4.4）。光致空穴有很強的氧化性，可奪取被吸附有機物分子的電子，使不易氧化的物質(zhì)被激活氧化。光致電子有很強的還原性，能使半導體表面的電子受體被還原。但光致電子與空穴還會復合，使催化作用降低。用適當?shù)姆@劑抑制電子與空穴復合，是近年來光催化劑研究重點之一。

第六十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

半導體多相光催化是材料受輻射光能激發(fā),產(chǎn)生導帶電子(e

-)

和價帶空穴

(

h+)

(式1),進而與吸附于催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生一系列化學反應(式

2～11),并存在復合(

式12

)：

TiO2

e-

+

h+

(1)

h+

+

H2O

H

++·OH

(2)H+

+

e-

·H

(3)

e-

+

O2·O2

(4)·O2+

H+

HO2·

(5)

2

·O2+H2O

O2+HO2

+OH

(6)HO2+

h+HO2·

(7)

2HO2·

O2+

H2O2

(8)HO2·+

e-+

H+

H2O2(9)

H2O2·+

e-OH-

+·OH

(10)H2O2+·O2

O2+OH+·OH（11）

h+

+

e-

Δ

(12)

氣相中的光催化反應與液相中的反應不同，不是通過羥自由基（OH

）進行的，而主要是有機物分子與光致空穴直接作用。催化劑表面的有機物吸附程度，以及氧和水存在，對光催化反應有很大影響。催化劑表面的水有利于氧吸附，多數(shù)情況下可加速光催化反應。__

_

__－----第六十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

光催化反應還有異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等。但現(xiàn)在研發(fā)和應用較多的是氧化還原反應。光催化有效輻照光波段一般位于紫外或近紫外波段。人工光源多為汞燈或氙燈，其光強度大、波長可調(diào)，使用方便。太陽輻射的紫外光足以激活催化劑，可作為某些催化反應的光源。但可利用紫外光僅約為太陽光能量的1％。光催化劑

在理論上，只要半導體吸收的光能(

hν)不低于帶能(

B.G.),足以激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，該半導體就可用作光催化劑。但由于材料的價格、化學穩(wěn)定性、抗光腐蝕能力及光匹配性能等因素，能實際應用的材料不多。常見的單一化合物光催化劑多為金屬氧化物，如TiO2、ZnO、ZnS、CdS及PbS等。第六十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖4.4

光激活半導體顆粒中電子-空穴活動示意A還原Ａ吸附D氧化D吸附內(nèi)部復合表面復合圖4.4光激活半導體顆粒中電子-空穴活動示意第六十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

兩種以上半導體材料復合，催化活性可能發(fā)生顯著變化。如圖

4.5

所示，SnO2與TiO2二者能級不同，光激發(fā)的TiO2產(chǎn)生的電子從其較高的導帶能級遷移至SnO2的能級較低的導帶；空穴與電子兩者運動方向相反，光生空穴則從

SnO2的價帶遷移至TiO2的價帶，實現(xiàn)了電子與空穴的有效分離。某些材料的復合，還會增大催化劑的總比表面積，有利于提高催化反應速率。復合催化劑還有WO3/TiO2、MoO3/TiO2、SiO2/TiO2及ZrO2/TiO2等。研究發(fā)現(xiàn)，各種金屬離子摻入量子尺寸的TiO2后對催化活性有顯著影響。例如摻入少量Fe(Ⅲ)、Mo(Ⅴ)、Ru(Ⅴ)或Os(Ⅲ)，對氯代烷烴的降解能力明顯提高。

第六十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖4.5SnO2/TiO2復合光催化劑電荷分離示意--hνhν第六十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

TiO2

是目前最常用的一種光催化劑。為了提高催化效果和便于應用，需要進行固定化處理。

4.2.2.1光催化劑的制備和性能

在反應體系中，催化劑可以是分散狀態(tài)，以膠體或懸浮液形式分散于液體中，或以流化床形式與氣體接觸；也可以是固定狀態(tài)，在基質(zhì)上成膜，或以微粒狀吸附于載體上。光催化劑制備方法有溶膠

-

凝膠法、化學氣相淀積法、等離子體氣相淀積法、超聲霧化-熱解法等。例如，用溶膠-凝膠法將TiO2固載于玻璃珠上，可得比表面積160

m2/g

~

194m2/g、孔隙率為50

%

~

60

%

的催化劑；經(jīng)紫外光輻照

8min，即可達穩(wěn)定狀態(tài)。這種催化劑對三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達99.3%。溫度對催化劑的活性影響很大；氣相水蒸氣含量增加，TiO2活性增加，但不穩(wěn)定。為了長時間保持活性，要向催化劑表面補充水分。

第六十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

光催化劑的固載

在保持催化劑活性的前提下，使催化劑與載體結(jié)合，以避免催化劑流失。固載TiO2光催化劑的方法有活性粉末法和前驅(qū)體法，后者由于能形成化學鍵，催化劑與載體結(jié)合更牢固。

4.2.2.3光催化劑的失活和再生

催化劑使用后活性會降低（失活），可能由于一些中間產(chǎn)物被牢固吸附于催化劑表面。某些雜質(zhì)(如硅、氮)可導致光催化劑不可逆失活。失活催化劑可在清潔空氣中用光輻照再生，如用50%濃度的

H2O2清洗，再光照1h，催化劑可恢復顏色和活性。

4.2.2.4光催化劑的改性

光催化劑通過改性，在其淺表層形成電子捕獲阱，以延長激發(fā)電子的壽命，減少載流子復合，從而提高催化劑的性能。

第六十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日表面貴金屬淀積

是改性的有效方法，可提高活性，增加吸光波長。最常用的貴金屬是鉑（Pt）,其次是鈀(Pd）、銀(Ag)、金(Au)、釕(Ru）等。貴金屬淀積并不形成一層覆蓋物，而是聚集成納米級尺度的原子簇，覆蓋率很小，需用貴金屬數(shù)量很少。淀積方法主要有浸漬和光還原2種。①浸漬法：將催化劑顆粒浸在貴金屬鹽的溶液中，浸漬后在惰性氣體保護下用氫高溫還原。②光還原法：經(jīng)含貴金屬鹽和犧牲有機物（sacrificialorganics如醋酸、甲醇）的溶液浸漬后的催化劑在紫外線輻照下，表面的貴金屬被還原。金屬離子摻雜

半導體中摻入不同價態(tài)的金屬離子，不僅能提高催化劑的活性，還能使有效作用光的波長擴展至可見光范圍。然而只有一些特定金屬離子有利于提高光量子效率，其他粒子可能有害。金屬離子摻雜，存在最佳濃度。第六十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日光敏化

目前TiO2光催化劑有效作用波長處于紫外光范圍,而太陽光能量主要集中在可見光(圖4.6)，為了充分利用日光，希望半導體光催化劑的有效作用波長紅移。光敏化的目的就在于此。常用的光敏化劑多為染料，如曙紅、葉酸綠、酞青、紫菜堿、玫瑰紅。圖4.6太陽光能量分布第七十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日多元化

復合半導體的光催化特性一般都優(yōu)于單一半導體，主要是因為不同能級半導體之間光載流子的輸運和分離。用浸漬法或混合溶液法，可制備二元和多元復合光催化劑。二元復合方式有半導體-半導體和半導體-絕緣體。半導體與絕緣體（如Al2O3、SiO2、ZrO2）復合，絕緣體主要起載體作用。近年來對多種二元復合半導體進行了研究，如TiO2-CdS、TiO2-PbS、TiO2-WO3、CdS-ZnO、CdS-AgI、CdS-HgS、ZnO-ZnS等。交聯(lián)

利用某些粘土在強極性分子作用下所具有的膨脹性和陽離子交換性，將有機或無機陽離子與層間陽離子交換。所用交聯(lián)劑一般為金屬羥基絡合離子。在加熱處理時，無機高聚或低聚陽離子形成金屬氧化物，使粘土層內(nèi)部保持空腔結(jié)構(gòu)。第七十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.3光催化劑的研發(fā)

光催化凈化VOCs應用前景好，現(xiàn)處于研究開發(fā)階段。需要研制性能優(yōu)越的光催化劑和高效反應器。通過改性和固定化，提高光催化劑性能是研究重點。光催化與其他技術(shù)（尤其是納米技術(shù)）結(jié)合，進一步提高凈化效果，是重要的研發(fā)方向。光催化降解VOCs技術(shù)的市場廣闊，當前的需求主要在工業(yè)廢氣治理、飼養(yǎng)業(yè)及其產(chǎn)品加工和污水處理系統(tǒng)除臭、室內(nèi)空氣凈化等方面。第七十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

4.4

光催化反應裝置

4.4.1光催化反應器間歇式反應器：多為透光效果好的玻璃管或液槽，結(jié)構(gòu)簡單，適合于實驗研究或小批量物料處理。光催化劑多以分散狀態(tài)均勻分布于反應體系中，與反應介質(zhì)接觸面積大，吸光效率高。缺點是反應后催化劑微?；厥绽щy，產(chǎn)物分離、純化不易。連續(xù)式反應器：適合于大量處理物料，是研發(fā)熱點。已開發(fā)出適用于處理廢氣、廢水的光催化凈化反應器。在連續(xù)式反應器中，催化劑多為固定相，分散程度急劇降低，總反應面積減小，吸光效果變差；某些反應受物質(zhì)擴散過程影響，固定狀態(tài)下的反應速率比分散狀態(tài)下的速率低.4.4.2光源

常用寬帶隙半導體吸收光波長大都在紫外區(qū)，應用最多的銳鈦礦型TiO2

在pH=1時的帶隙為3.2eV,光催化所需入射光最大波長為387nm。第七十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

4.5光電催化

光生電子－空穴對的復合，會導致光催化劑的催化活性降低。在電場作用下，光致電子更容易脫離，因而可提高電子與空穴的分離效率。電場與光催化協(xié)同用，形成的光電催化技術(shù)，正引起廣泛關注。以半導體材料作陽極(工作電極)，石墨、Pt、Fe、Cu等作陰極(對置電極)，以甘汞電極作參比電極，在陽極上施加一定的偏壓就構(gòu)成光電催化反應器。研究表明，光電催化對有機污染物的凈化效果明顯優(yōu)于單一光催化。第七十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

4.6光催化劑滅菌傳統(tǒng)滅菌方法多用殺菌劑銀、銅等離子使細菌失去活性，但細菌被殺死后，可能釋放出致熱源和有毒組物質(zhì)（如內(nèi)毒素）。Ti02光催化滅菌克服了傳統(tǒng)的銀系無機抗菌劑的缺陷。

Ti02光催化反應產(chǎn)生的活性羥基具有502kJ／mol的反應能，高于有機物中的各類化學鍵能（如C-C－348，C-H－415，C-N－306，C-O－352，H-O－465，N-H－389），能迅速有效地分解構(gòu)成細菌的有機物，再加上其它活性氧物質(zhì)（如·O2-、·

OOH、H202）的協(xié)同作用，殺菌效果好。活性羥基，超氧離子，過羥基和雙氧水都可與生物大分子（如脂類、蛋白質(zhì)、酶類及核酸）反應，直接損害或通過一系列氧化鏈式反應對生物細胞結(jié)構(gòu)造成廣泛的損害性破壞，使細菌蛋白質(zhì)變異和脂類分解，破壞病毒顆粒的RNA，達到殺滅目的；同時Ti02光催化劑還可降解細菌釋放出的有毒復合物。第七十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

4.7

納米技術(shù)

納米(10-9m)技術(shù)是多學科交叉形成的新技術(shù)，是在納米尺度內(nèi)直接操縱、合理安排原子位置和結(jié)構(gòu)，從而獲得所需特性的材料的技術(shù)。

20世紀90年代以來，納米技術(shù)進入快速發(fā)展階段，各類組裝技術(shù)出現(xiàn)并不斷成熟。以納米微粒、纖維等基本結(jié)構(gòu)單元為基礎，進行1維、2維、3維組裝、排布，形成納米結(jié)構(gòu)體系的新材料。組裝體系有納米陣列體系、納米孔介體系、納米復合膜體系等。納米技術(shù)的主要依托是電子顯微鏡技術(shù)：透射電鏡(

TEM

)、掃描電鏡(

SEM

)、掃描隧道電鏡(STEM)、原子力顯微鏡等。

第七十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.7.1納米材料通常認為，粒徑小于100

nm

的粒子、原子簇，厚度小于100nm的原子層或絲、棒，直徑小于100nm的微孔、微管等，均為納米材料。也可粒將徑范圍擴大為0.1nm～1000nm。超微結(jié)構(gòu)單元極高表面積，導致獨特的力學、光學、電磁學及催化性能。圖4.4納米材料圖像第七十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.7.2納米材料主要特性納米材料性能主要取決于： ①超細粒子的粒度分布；②化學組分；③界面的存在；④各組分間的相互作用。表面效應:由于粒徑減小,表原子數(shù)比例迅速增加,比表面積猛增;表面能提高,配位不飽和度增加,因而表面原子活性增強。所以，納米化能增強材料的表面效應。但表面效應也有使材料無定型化的趨勢，因此對其后續(xù)處理和使用要妥當。尤其是邊角部位，離子配位不飽和度更大，活性更高。吸附性:吸附是氣（液）相分子向固相表面的富集，是多相催化轉(zhuǎn)化的前提。納米材料有發(fā)達的表面，且表面原子配位不飽和度較高，因而其吸附潛力顯著優(yōu)于常規(guī)材料。酸堿性:絕緣體氧化物是典型的酸堿催化劑，可對烴類轉(zhuǎn)化起催化作用。絕大多數(shù)堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物納米粒子表現(xiàn)為堿性，如MgO、CaO、SrO等。其它主族元素氧化物表現(xiàn)一定的酸性，如Al2O3、P2O5等。第七十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.8

納米催化劑

4.8.1納米尺度催化材料

納米技術(shù)研制可溶于液相的多相催化劑。因為納米粒子性能介于原子或原子簇與體相物質(zhì)之間，結(jié)構(gòu)有多相性，但又有均相性，可均勻分散于液相，并參與反應，因而極大地提高了催化劑活性組分的利用率。其致命弱點是熱穩(wěn)定性差，極易聚集長大，因此需要修飾或限制。目前常用的方法是在液相中利用靜電排斥或主體阻礙效應抑制聚集，如加入水溶性聚合物、銨鹽及表面活性劑等。超細金屬催化劑：超細貴金屬，超細過渡金屬；擔載型超細貴金屬，擔載型超細過渡金屬。過渡金屬氧化物超細催化劑：前過渡金屬氧化物（如Ti2O、Zr2O），后過渡金屬氧化物（如Fe2O、ZnO），主族金屬氧化物（如MgO、CaO，Al2O3作載體），稀土金屬氧化物（多以添加劑方式加入催化劑，如CeO2），過渡金屬復合氧化物（常需添加修飾劑）。第七十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日超細分子篩催化劑：納米超細分子篩粒度要控制在100nm以下，由于粒度較小，每個晶粒所合晶胞有限，因而表現(xiàn)出獨特的結(jié)構(gòu)和性能特點，如更大的外表面積，更多的暴露晶胞，短而規(guī)格的孔道，更多易接近的活性位，骨架結(jié)構(gòu)更規(guī)整，更均勻分布的活性位，易于改進的結(jié)構(gòu)等。納米膜催化劑：無機膜用于催化劑，將現(xiàn)場分離引入催化反應，可通過某一產(chǎn)物的選擇性透過，使反應平衡移動。膜催化集傳質(zhì)、催化反應、分離于一體，是理想的反應系統(tǒng)之一。 ①貴金屬膜催化劑：Pd金屬膜、Pd合金膜催化劑（加10％～30％的Ag、Rh、Ru、Au或稀土金屬），非Pd金屬膜催化劑。 ②分子篩膜催化劑：催化劑研發(fā)熱點之一，應用前景好，可用于汽車尾氣凈化。在多孔介質(zhì)表面生長成很薄的分子篩相。其優(yōu)點是床層壓降小，易于與反應介質(zhì)分離、活性組分利用率高、選擇性好、易傳質(zhì)傳熱。納米生物催化劑：生命世界就是最好的納米技術(shù)世界，生命過程幾乎所有生物轉(zhuǎn)化都是通過酶這一蛋白質(zhì)完成的，酶是典型的生物催化劑。酶的特點是活性高，選擇性強，反應條件溫和，典型的配位催化作用機制，可隨意調(diào)節(jié)的活性，易于修飾的活性位結(jié)構(gòu)。第八十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.8.2納米結(jié)構(gòu)催化劑擔載型超細金屬：納米金屬粒子也稱量子點，具有量子效應和小尺度效應，是性能優(yōu)良的催化劑。因此，納米尺度金屬粒子可在量子電子、非線性光學、化學傳感器、催化及信息存儲等方面得到廣泛應用。擔載型金屬氧化物催化劑：將金屬氧化物擔載到其他氧化物或分子篩載體上，形成氧化物表面覆蓋層。超細粒子擔載會產(chǎn)生常規(guī)大小粒子氧化物難以進行的過程，如向載體晶系的滲透、擴散等。這將影響金屬氧化物的催化性能。納米微孔結(jié)構(gòu)分子篩：分子篩的孔徑范圍一般在0.3nm～2nm，是低納米尺度的納米結(jié)構(gòu)材料。當前分子篩概念已拓展很多，出現(xiàn)新型結(jié)構(gòu)樣品，如磷酸鋁分子篩、鈦硅分子篩、過渡金屬分子篩、介孔分子篩及碳分子篩等。分子篩不僅用于催化，應用范圍還擴展到洗滌劑、添加劑、吸附劑、干燥劑等方面。納米介孔分子篩：介孔的范圍在2nm～50nm，處于納米尺度范圍。介孔可是結(jié)構(gòu)性有序孔，也可是顆粒團聚形成的間隙孔（隨機性介孔）。有序骨架結(jié)構(gòu)的骨架規(guī)整多孔性物質(zhì)，稱介孔分子篩。第八十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.8.3納米催化劑的合成及表征

合成、表征和應用是納米催化劑研發(fā)的3大支柱。納米催化劑的合成方法：

①物理制備法：通過物理方法加工得到納米尺度結(jié)構(gòu)的材料，關鍵是制備和控制尺度結(jié)構(gòu)。常用技術(shù)是惰性氣體蒸發(fā)法（氣相凝聚法），還有濺射法、機械研磨法、等離子體法等。 ②化學合成法：可調(diào)節(jié)性和多樣性是其優(yōu)勢所在。化學制備方法是金屬納米材料合成的主要方法，包括熱分解法、超聲分解法、還原法、化學氣相沉積法等。金屬納米材料在水溶體系、非水溶體系均可形成。納米催化劑的表征：

借助現(xiàn)代物理、化學檢測技術(shù)，對催化劑的結(jié)構(gòu)、反應機理、反應動力學及操作過程進行檢測和分析，探討結(jié)構(gòu)與性能間的關系、活性結(jié)構(gòu)特征和活性相結(jié)構(gòu)等在催化反應過程中的作用，為新型催化劑的開發(fā)、已有催化劑的改進及恰當使用等，提供理論和實驗依據(jù)?？捎玫臋z測技術(shù)很多，主要有電子、中子、光子、離子、電子顯微及熱方法等，并不斷有新方法出現(xiàn)。第八十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.9

納米催化技術(shù)的應用及研究

與環(huán)境相關的技術(shù)應用主要在能源、工業(yè)生產(chǎn)、交通及檢測技術(shù)等方面。

能源技術(shù)：開發(fā)高效、清潔能源。綠色化工：研發(fā)環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品。溫室效應氣體減排：CO2分離、利用和固定。汽車污染控制：①燃料改質(zhì)；②尾氣凈化。生物技術(shù)：①酶催化反應（條件溫和、選擇性強、轉(zhuǎn)化快）； ②生物傳感器（用于監(jiān)測及系統(tǒng)調(diào)控）。納米科學技術(shù)還有待深入，對其負面效應認識更為有限，如對環(huán)境、生態(tài)和健康等方面的影響亟待探索。第八十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日微波化學技術(shù)在20世紀80年代后迅速發(fā)展，研究成果分布于化學化工的多個領域，在環(huán)境污染治理、環(huán)境監(jiān)測、清潔生產(chǎn)等方面已得到應用。

5.1微波及其性質(zhì)

微波是一種電磁波，其波長大約為1mm～1m，相當于分米、厘米和毫米3個波段，相應的頻率為300MHz～

2450MHz。 微波具有反射、透射、干涉、衍射、偏振及能量傳輸?shù)炔▌犹匦浴Ｎ⒉ǖ膫鞑シ绞剑河商炀€定向輻射；制約在管道導波管中傳輸。微波在傳輸中遇到物體，會發(fā)生反射、吸收和穿透。這些作用的程度和效果，與物體的形狀及其材料和狀態(tài)（相對介電常數(shù)、介電損耗、比熱容、含水量等）有關。5微波化學轉(zhuǎn)化第八十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

5.2

微波的發(fā)生及微波反應器微波能量由微波發(fā)生器產(chǎn)生，微波發(fā)生器由微波管和電源2部分組成。微波電子管能產(chǎn)生大功率微波，有磁控管、多腔速調(diào)管、微波三或四極管、行波管等多種。磁控管（圖5.1）是常用發(fā)生微波的電真空器件，將能量轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒉?。其結(jié)構(gòu)簡單、效率高、工作電壓低、電源簡單、適應負荷變化的能力強，尤其適合于微波加熱等場合應用。微波反應器是將微波能量以最佳匹配或最小反射耦合的裝置（圖5.2）。在其中形成特定的電場分布，使之能與被加工物料產(chǎn)生最佳作用效果（作用效率和均勻性），以產(chǎn)生預期的化學反應。按微波反應腔的不同，可分為多膜腔式反應器、單模腔式反應器、波導型反應器及特種形式的反應器。其工作方式有材料批次間歇處理和連續(xù)處理2種。第八十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖5.1

磁控管結(jié)構(gòu)示意圖5.2微波誘導催化反器微波源凈氣廢氣催化劑床層第八十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

5.3微波化學

微波化學，是利用微波輻射對小分子極性物質(zhì)產(chǎn)生的作用，加速化學反應，改變反應機理或開啟新反應通道的新交叉學科。

微波化學起始于等離子體化學研究。20世紀60年代開始，微波等離子體用于化學合成和材料等學科，并逐步產(chǎn)業(yè)化。此后在采油、煉油、冶金、環(huán)境污染物處理等方面不斷取得進展。微波化學與技術(shù)已成為十分活躍，創(chuàng)新成果豐富的新興分支學科。第八十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

5.4影響微波化學反應速率的因素

反應物的加熱速率、溶劑的性質(zhì)（介電常數(shù)、沸點等）、反應體系（反應物種類、分子極性、反應器大小、溶劑體積等）及微波功率等都會影響反應速率。反應物吸收微波能量的多少和快慢與分子極性有關。極性分子由于內(nèi)部電荷分布不均衡，能迅速吸收電磁波能量而被加熱。偶極距越大，受熱越快。在封閉體系中，溫度升高導致壓強增大。溫度和壓強增高，反應速率加大。非極性分子在微波場中不產(chǎn)生場致運動，因而微波對其化學反應影響很小，除非增加反應物極性，改變反應條件，或采取干法反應。微波使反應物分子的活性增大，降低活化能，增加反應物分子間的碰撞頻率，因而使化學反應速率增加。第八十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖5.3吸附＋微波降解凈化系統(tǒng)流程示意微波再生反應器

活性炭吸附器廢氣(含NOx)排放微波發(fā)生器活性炭+NOx再生炭N2,CO2補充炭第八十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日5.5微波等離子體化學與技術(shù) 微波等離子體化學反應，是將微波能轉(zhuǎn)換為氣體分子的內(nèi)能，使之激發(fā)、離解、電離成活性粒子，從而發(fā)生化學反應。微波等離子體具有很多適合化學反應的優(yōu)點：為無極放電，可獲得純凈的等離子體，且密集度較高；可使反應在熱力學非平衡態(tài)下進行，克服熱力學與動力學因素的相互制約等。而且微波技術(shù)本身已比較成熟。因此，近年來關于微波等離子體化學反應的研究，在國際上明顯呈上升趨勢。第九十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

5.6微波誘導催化技術(shù)微波誘導催化反應基本原理 許多有機化合物不能直接吸收微波，但可利用某種強烈吸收微波的“敏化劑”把微波能傳給這些物質(zhì)而誘發(fā)化學反應。此原理已被用于引發(fā)、控制催化反應。如果選用敏化劑作催化劑或催化劑載體，就可在微波輻照下實現(xiàn)某些催化反應，這就是所謂微波誘導催化反應。它與通常通過微波熱效應使反應加速不同，后者沒有催化劑參與，而且反應過程中有微波能被消耗；而前者有催化劑存在，微波通過催化劑或其載體起誘導作用，即消耗掉的微波能用于誘導催化反應。第九十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日將高強度短脈沖微波輻射聚焦到含有某種敏化劑（如鐵磁金屬）的固體催化劑表面，由于表面金屬點位與微波能強烈相互作用，微波能被轉(zhuǎn)變成熱能，從而使某些表面點位選擇性地被很快加熱至高溫（超過1400℃）。盡管反應器中的有機反應物不會被直接加熱，但當它們與受激發(fā)的表面點位接觸時可發(fā)生反應。通過適當控制微波脈沖輻照時間，可以控制催化劑表面溫度。加上適當控制反應物的壓強和流速，就可進一步控制化學反應，并減少副反應發(fā)生。此時反應介質(zhì)仍然處于常溫。反應過程中催化劑的作用不僅在于聚集熱能，而且還可借助其與反應物和產(chǎn)物相互作用的選擇性，影響反應進程。第九十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

另一種觀點認為，微波引起化合物中電偶極子的迅速轉(zhuǎn)動，即電偶極子隨微波場的變化而取向，這個過程可以視為分子攪拌。正是這種分子攪拌作用，使介質(zhì)將吸收的微波輻射能量傳遞給催化劑晶格，從而導致催化反應速率增加。

目前，對微波誘導催化反應機理的研究還不深入，理論解釋不夠完善。微波與物質(zhì)的相互作用，除熱效應以外，還有非熱效應存在，就是很值得探討的課題。迄今有關非熱效應存在的論據(jù)，都因微波場中溫度測量的不確定性而受到質(zhì)疑。因此，進一步改進實驗技術(shù)，實現(xiàn)對微波場溫度的實時而準確的測量，是解決這些基礎理論問題的技術(shù)關鍵。第九十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

5.6.2微波誘導催化反應用催化劑和載體 在微波誘導催化反應中，微波與催化劑或其載體發(fā)生作用，被激活的催化劑促進反應進行。不是任何催化劑或載體都可以用于微波誘導催化反應，所用催化劑或載體必須能與微波發(fā)生作用并被激活。 金屬催化劑能與微波發(fā)生強相互作用的主要是鐵磁性金屬，如鎳、鈷和鐵等。金屬氧化物則隨組分和結(jié)構(gòu)不同而有很大差別。S區(qū)金屬氧化物，由于都是離子型晶體，且金屬離子電子結(jié)構(gòu)為惰性原子實結(jié)構(gòu)，不存在變價，所以在外電場作用下，主要表現(xiàn)為離子極化。而建立和消除離子極化的時間（10-12s～10-19s）都遠小于微波的振動周期（2450MHz微波周期為4.08×10-10s），故在微波場中不會引起能量損耗，即對微波是透明的。這些物質(zhì)一般不宜作微波誘導催化反應的催化劑。第九十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

過渡金屬氧化物和P區(qū)元素的氧化物，由于存在變價現(xiàn)象，在一定條件下不同價態(tài)的離子可共存于同一晶體中，形成非化學計量比的缺陷結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生偶極子。在受熱的情況下，電子能從一種價態(tài)的離子轉(zhuǎn)移到另一種價態(tài)的離子上，從而產(chǎn)生松弛極化效應。在微波場中這類物質(zhì)顯然會引起能量損耗，而造成溫度升高，即它們對微波是不透明的。但其不透明程度，亦即吸收微波的能力，則隨組分和結(jié)構(gòu)而有所不同。第九十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日5.6.3微波誘導催化技術(shù)在污染治理中的應用

采用微波誘導催化還原：讓含5%SO2或25%NO的空氣通過在脈沖微小輻射下的催化劑(Ni-1404)，SO2即可被分解而釋放出氧和硫；NO則幾乎可以被完全除去，產(chǎn)物為O2和N2及少量的N2O。類似的技術(shù)還可以用于氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)鹵代烴類化合物的脫鹵素處理。微波誘導催化氧化與有機污染物去除：許多有機化合物不能直接吸收微波，但可利用某種強烈吸收微波的敏化劑把微波能傳遞給這些有機物而誘發(fā)微波誘導催化反應，實現(xiàn)對有機污染物的氧化去除。第九十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

微波誘導催化還原與光合作用模擬:采用微波誘導催化還原技術(shù)模擬自然界的光合作用，已取得初步的成功。所用的反應器是傳輸線反應器，微波功率為3kW，頻率為2450，催化劑為負載型催化劑Ni/Ni2O(Ni-1404)，預先在氫和氦氣氛中進經(jīng)400℃活化處理5-6h。當和水蒸氣（1:25）在反應器中通過并平衡20-30min后，開始受到平均功率為2.2kW，脈寬為168ms的微波輻照29.5s（每次照射后暫停20s）。反應產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析表明，其中含有55.1%的甲烷，0.3%乙烷，5.5%甲醇，4.7%丙酮，5.8%醇和28.4%醇。第九十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日6膜分離膜分離技術(shù)的應用開始于20世紀60年代，由海水淡化逐漸擴展到化工、醫(yī)藥、食品等生產(chǎn)過程，近年來在環(huán)保領域的開發(fā)正在加速。

6.1膜分離原理及特點

在一定壓差作用下，不同氣體透過特定膜的速率不同。利用這種透過速率的差異，可將污染物與載氣分離，達到凈化廢氣的目的。膜分離的特點：分離效果好，工藝流程簡單，操作彈性大，控制比較方便，能在常溫下進行，能耗較低，是值得研發(fā)的廢氣凈化技術(shù)。膜分離技術(shù)除用于去除氣態(tài)污染物外，近年來還用于細微顆粒的分離，即高效除塵。第九十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日6.2分離膜的種類和特點氣體分離膜介質(zhì)有固體和液體兩類。固體膜開發(fā)較早，應用較多；液體膜是近20年來發(fā)展起來的技術(shù)。液體膜一出現(xiàn)就受到重視，在氣體分離方面有很好的應用前景（例如固定液體膜HCO3-/CO32-可凈化廢氣中的SO2、NOX、CO2和H2S等）。

6.1.1固體膜

固體膜的種類很多，可按不同方式分類。按膜材料不同，可分為無機膜和有機膜。按膜的孔隙不同可分為多孔質(zhì)膜、非多孔質(zhì)膜和無孔膜：①多孔質(zhì)模的孔徑較大，一般5nm～30nm，如燒結(jié)玻璃、多孔醋酸纖維膜等；②非多孔質(zhì)膜也有孔，只是微孔孔徑更小，如離子導電性固體（氧化鋯、氧化鉛）、均質(zhì)醋酸纖維、合成高分子材料（硅烷橡膠、碳酸酯等）。第九十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

按膜的結(jié)構(gòu)不同可分為同質(zhì)膜和復合膜：同質(zhì)膜由單一材料構(gòu)成；復合膜一般由非多孔材料和多孔材料組成的復合體（圖6.1）。按膜的形狀不同可分為片式、卷筒式、管式和中空纖維（圖6.2）集束式等。圖6.1復合膜截面圖6.2中空纖維膜橫截面第一百頁，共一百八十頁，2022年，8月28日6.1.2液體膜用于氣體分離的主要是支撐液膜，它由液膜和聚合物支撐體構(gòu)成。膜內(nèi)載體與所選擇的氣體反應，在膜內(nèi)形成促進傳遞的物質(zhì)。在壓強差和濃度差等推動力作用下，反應產(chǎn)物穿過膜，在另一側(cè)釋放氣體。這種膜有很高的滲透性和選擇性。由于液膜物質(zhì)僅靠毛細管力被吸附在支撐膜微孔內(nèi)，當液膜兩側(cè)存在壓差，液膜容易流失，從而使支撐液膜性能下降。支撐液膜微孔內(nèi)存在網(wǎng)狀凝膠（凝膠支撐液膜），可顯著增強膜的穩(wěn)定性，而不明顯影響滲透性。采用含液中空纖維膜(HCFLM)、在微孔中空纖維膜表面加超薄無孔聚硅氧烷層，均可提高穩(wěn)定性。第一百零一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

6.2分離膜的性