第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1第一頁，共五十頁，2022年，8月28日多原子分子的結(jié)構(gòu)比雙原子分子復(fù)雜，多中心多電子，需要用一組鍵長和鍵角數(shù)據(jù)來表征其幾何構(gòu)型。同時也要用一組波函數(shù)（分子軌道）來解釋分子的成鍵情況和性質(zhì)（鍵型、能級和電子排布）。2第二頁，共五十頁，2022年，8月28日①價電子對互斥理論；②雜化軌道理論；③離域分子軌道理論；④休克爾分子軌道法；⑤離域π鍵和共軛效應(yīng)；⑥分子軌道的對稱性和反應(yīng)機(jī)理；⑦缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)；⑧非金屬元素的結(jié)構(gòu)特征；⑨共價鍵的鍵長和鍵能。3第三頁，共五十頁，2022年，8月28日價電子對

·成鍵電子對（bp）

·孤對電子對（lp）價電子對互斥理論認(rèn)為：

原子周圍各個價電子對之間由于互相排斥作用，在鍵長一定的條件下，相互間距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定。

VSEPR:Valenceshellelectronicpairrepelling1940年提出，用來解釋許多化合物的幾何構(gòu)型。5.1價電子對互斥理論(VSEPR)4第四頁，共五十頁，2022年，8月28日·

價電子對之間排斥力的根源

1.是各電子對之間的靜電排斥力；2.是Pauli斥力，即價電子對之間自旋相同的電子互相回避的效應(yīng)?！?/p>

判斷分子幾何構(gòu)型考慮的因素：

中心原子周圍存在m個配位體L及n個孤對電子對E時，

根據(jù)斥力效應(yīng)應(yīng)考慮：1.多重鍵中多對電子集中在同一鍵區(qū)可作一個鍵處理；2.孤對電子空間分布的肥大性；3.電負(fù)性大小。5第五頁，共五十頁，2022年，8月28日

判斷分子幾何構(gòu)型的規(guī)則：

1.為使價電子對間斥力最小，可將價電子對看作等距離地排布在同一個球面上，形成規(guī)則的多面體形式。

★

當(dāng)m+n=2時，分子為直線形；

★當(dāng)m+n=3時，分子為三角形；

★當(dāng)m+n=4時，分子為四面體形；

★當(dāng)m+n=5時，分子為三方雙錐形；★當(dāng)m+n=6時，分子為八面體形。2.中心原子A與m個配位體L之間所形成的鍵可能是單鍵，雙鍵或三鍵等多重鍵。雙鍵和三鍵可按一個鍵區(qū)計算原子間的斥力，但電子多空間大，斥力也大，定性順序?yàn)椋骸锶I—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵

6第六頁，共五十頁，2022年，8月28日用VSEPR方法判斷原子A周圍配位體和孤對電子對的空間排布ALmEn7第七頁，共五十頁，2022年，8月28日3.孤對電子對比成鍵電子對肥大，對相鄰電子對的排斥較大。

★

價電子對間排斥力大小順序：

lp—lp>>lp—bp>bp—bp

★

孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大：

·夾角≤90o的構(gòu)型，lp—lp斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定；·lp—lp必須排列在夾角>90o的構(gòu)型中，斥力小，穩(wěn)定。4.電負(fù)性高的配體，吸引價電子能力強(qiáng)，價電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間相對較小?！さ入娮釉?/p>

等電子原理指兩個或兩個以上的分子，它們的原子數(shù)相同（有時不算H原子）、分子中電子數(shù)也相同，這些分子常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，物理性質(zhì)也相近。8第八頁，共五十頁，2022年，8月28日·價電子對互斥理論對少數(shù)化合物判斷不準(zhǔn)例如：CaF2，SrF2，BaF2是彎曲形，而不是直線型?！r電子對互斥理論不能應(yīng)用的化合物·過渡金屬化合物（具有全充滿、半充滿或全空的d軌道除外）。9第九頁，共五十頁，2022年，8月28日

1931年P(guān)auling提出，為了解釋分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。雜化軌道：

雜化軌道：在一個原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子的軌道雜化，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。雜化的目的：更有利于成鍵。雜化的動力：受周圍原子的影響。5.2雜化軌道理論10第十頁，共五十頁，2022年，8月28日11第十一頁，共五十頁，2022年，8月28日等性雜化軌道和不等性雜化軌道★在某個原子的幾個雜化軌道中，參與雜化的s、p、d等成分相等（每個雜化后的軌道中含有原軌道的比例

相等），稱為等性雜化軌道；如果不相等，稱為不等性雜化軌道。

雜化的規(guī)律：

★軌道的數(shù)目不變，空間取向改變；★雜化軌道能與周圍原子形成更強(qiáng)的σ鍵，或安排孤對電子，而不會以空的雜化軌道存在。12第十二頁，共五十頁，2022年，8月28日雜化軌道

參加雜化的原子軌道

構(gòu)型

對稱性

實(shí)例

spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2

,s,px,pydz2

,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz直線型

D∞hCO2,

N3-平面三角形

D3hBF3,SO3四面體形

Td

CH4平面四方形

D4hNi(CN)42-三方雙錐形

D3hPF5四方錐形

C4vIF5正八面體形

OhSF6

表5.2.1一些常見的雜化軌道13第十三頁，共五十頁，2022年，8月28日

雜化軌道滿足正交性、歸一性例：由歸一性可得：由正交性可得：★根據(jù)這一基本性質(zhì)，可以根據(jù)雜化軌道的空間分布及雜化前原子軌道的取向，寫出雜化軌道中原子軌道的組合系數(shù)。14第十四頁，共五十頁，2022年，8月28日所以：同理：例：由s,px,py組成的sp2雜化軌道ψ1，ψ2，ψ3

，當(dāng)ψ1極大值方向和X軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道s成分占1/3（1個s分在3個sp2中），故組合系數(shù)為；其余2/3成分全由p軌道組成，因與x軸平行，與y軸垂直，py沒有貢獻(xiàn)，全部為px。15第十五頁，共五十頁，2022年，8月28日

原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對強(qiáng)度加大原因：雜化后的原子軌道沿一個方向更集中地分布，當(dāng)與其他原子成鍵時，重疊部分增大，成鍵能力增強(qiáng)。R/a0圖5.2碳原子的sp3雜化軌道等值線圖

★圖5.2可見：

雜化軌道角度部分相對最大值有所增加，意味著相對成鍵強(qiáng)度增大。16第十六頁，共五十頁，2022年，8月28日兩個與雜化軌道有關(guān)的問題彎鍵雜化軌道的極大值方向通常和鍵軸方向一致，形成圓柱對稱的σ鍵，但有時極大值方向卻與分子中成鍵兩原子間的連線方向不同。例：環(huán)丙烷中鍵角為60o，而碳原子利用sp3雜化軌道成鍵，軌道間的夾角為109.5o。為了了解三元環(huán)中軌道疊加情況，有人測定2，5-二環(huán)乙胺-1，4苯醌C6H2O2(NC2H4)2在110K下的晶體結(jié)構(gòu)，并計算通過三元環(huán)平面的電子密度差值圖，如圖5.3所示?？梢?，軌道疊加最大區(qū)域在三角形外側(cè)，這時形成的σ鍵由于彎曲，不存在繞鍵軸的圓柱對稱性，這種彎曲的σ鍵稱為彎鍵。四面體的P4分子中也存在彎鍵。17第十七頁，共五十頁，2022年，8月28日關(guān)于共價鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)原子軌道雜化時，軌道數(shù)目不變，而每個原子能提供的軌道數(shù)目和電子數(shù)目是一定的，因此共價鍵具有飽和性。分子中化學(xué)鍵數(shù)目的總和為整數(shù)。這決定分子中各種原子化合的數(shù)量關(guān)系，可以幫助確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式?！飭捂I算一個，雙鍵算兩個，三鍵算三個?！粢粋€中性分子中H、鹵素、N等奇數(shù)價元素的原子數(shù)目之和必須是偶數(shù)?！粼跓N的結(jié)構(gòu)式中含有一個雙鍵或一個環(huán)，分子式中H的數(shù)目就比相應(yīng)的飽和烴減少2個。烴中H的數(shù)目與相應(yīng)的飽和烴之差,除以2,所得值稱不飽和數(shù)。

這個數(shù)即為雙鍵數(shù)或成環(huán)數(shù)。★雙鍵不飽和數(shù)為1，三鍵不飽和數(shù)為2，苯為4。不飽和數(shù)也可用于烴類的衍生物。18第十八頁，共五十頁，2022年，8月28日(a)(b)圖5.3—NC2H4

三元環(huán)中的彎鍵(a)電子密度差值圖(b)軌道疊加圖19第十九頁，共五十頁，2022年，8月28日●用分子軌道理論（MO）處理多原子分子時，最一般的方法是用非雜化的原子軌道進(jìn)行線性組合，構(gòu)成分子軌道，它們是離域的，這些分子軌道中的電子并不定域在兩個原子之間，而是在幾個原子之間離域運(yùn)動。★離域分子軌道在討論分子的激發(fā)態(tài)、電離能以及分子的光譜性質(zhì)等方面可發(fā)揮很好的作用?！锢碚摲治鏊玫慕Y(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好。5.3離域分子軌道理論20第二十頁，共五十頁，2022年，8月28日例CH4分子的離域MO是由8個AO線性組合而成的與C原子2s軌道球形對稱性匹配的線性組合是：與C原子2px、2py、2pz對稱性匹配的線性組合依次是：，，它們分別與C原子2s、2px、2py、2pz對稱性匹配的線性組合依次是：圖5.4CH4分子軌道組合圖21第二十一頁，共五十頁，2022年，8月28日a1

a1*

t1

t1*1s2s2p

C

CH4

4H

圖5.6CH4離域分子軌道能級圖a1

，t1是用群的不可約表示的符號，表達(dá)分子軌道的對稱性的維數(shù)等性質(zhì)。22第二十二頁，共五十頁，2022年，8月28日圖5.6CH4的光電子能譜圖I/eV代表和a1對應(yīng)，分別代表和t1對應(yīng)?！锷鲜鲭x域分子軌道計算得分子軌道能級與光電子能譜所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，由此可見離域分子軌道的成功所在。23第二十三頁，共五十頁，2022年，8月28日●

離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)。在多原子分子中，分子軌道并非傳統(tǒng)的定域鍵軌道。而單個電子的實(shí)際行為并不像經(jīng)典價鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而是遍及整個分子。用雜化軌道的定域鍵描述CH4分子與由離域分子軌道描述CH4分子是等價的，只是反映的物理圖象有所差別。實(shí)驗(yàn)證明：離域分子軌道對解釋由單個電子行為所確定的分子性質(zhì)，如電子光譜、電離能等很適用。定域軌道模型直觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型相聯(lián)系。凡是與整個分子所有電子運(yùn)動有關(guān)的分子性質(zhì)，如偶極矩、電荷密度、鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結(jié)果是一樣的。24第二十四頁，共五十頁，2022年，8月28日5.4共軛分子與HMO法問題的提出

1．丁二烯分子中的鍵長平均化；1,4加成反應(yīng)比1,2加成反應(yīng)容易。2．苯分子中6個C—C鍵等同，無單雙鍵之分，構(gòu)型為正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。

共軛分子的這些性質(zhì)，說明分子中存在離域大π鍵（每個C原子采取sp2

雜化，剩余一個p軌道互相平行，重疊在一起形成一個整體，p電子在多個原子間運(yùn)動產(chǎn)生離域大π鍵）。1931年，休克爾（Hückel）應(yīng)用了LCAO—MO方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論（簡稱HMO）。

經(jīng)驗(yàn)性的近似方法，用以預(yù)測同系物的性質(zhì)、分子穩(wěn)定性和化學(xué)性能，解釋電子光譜等一系列問題。

★優(yōu)點(diǎn)：具有高度概括能力，應(yīng)用廣泛?！锶秉c(diǎn)：定量結(jié)果的精確度不高。25第二十五頁，共五十頁，2022年，8月28日二、HMO理論的基本要點(diǎn)和休克爾行列式1.σ-π分離近似和π電子近似●平面型有機(jī)共軛分子中，σ鍵定域，構(gòu)成分子骨架，每個C余下的一個垂直與平面的p軌道往往以肩并肩的型式形成多原子離域π鍵。●用HMO法處理共軛分子結(jié)構(gòu)時，假定：假定π電子是在核和σ鍵所形成的整個骨架中運(yùn)動，可將σ鍵和π鍵分開處理；假定共軛分子的σ鍵骨架不變，分子的性質(zhì)由π電子狀態(tài)決定；

26第二十六頁，共五十頁，2022年，8月28日2.單電子近似：

分子中每個π電子的運(yùn)動狀態(tài)均可用一個單電子波函數(shù)i來描述，即π分子軌道，

3.LCAO—MO近似：每個離域π軌道是由相同對稱性的各個C原子的2pz軌道進(jìn)行線性組合，n為共軛的C原子的個數(shù)，每個C原子提供一個2pz軌道φi,組合系數(shù)由變分法確定。27第二十七頁，共五十頁，2022年，8月28日方程有非零解的條件是系數(shù)行列式（即久期行列式）為零。

28第二十八頁，共五十頁，2022年，8月28日4．休克爾近似

（1）庫侖積分α

近似為第i個C原子2pz電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數(shù)，是由實(shí)驗(yàn)推測的參數(shù)。

（2）交換積分β

β決定了相鄰的鍵的性質(zhì)，稱為成鍵參量，β為負(fù)值，為實(shí)驗(yàn)推測的參數(shù)。

（3）重疊積分Sij

29第二十九頁，共五十頁，2022年，8月28日在休克爾近似的基礎(chǔ)上，鏈?zhǔn)焦曹椣N久期行列式化為：

令休克爾行列式久期方程得到簡化30第三十頁，共五十頁，2022年，8月28日

休克爾行列式構(gòu)成法：①行數(shù)和列數(shù)等于C原子個數(shù)；②寫出分子中C原子標(biāo)號,列于行列式頂；③有C原子的地方為x，與其相鄰為1，相間為0。

處理過程：①寫出休克爾行列式，解出xi(i=1，2……n)，求出對應(yīng)的Ei=-x；②將xi代回簡化的久期方程，利用歸一化條件確定系數(shù)，即得到π軌道。31第三十一頁，共五十頁，2022年，8月28日三、丁二烯的HMO處理

1．解休克爾行列式確定軌道及能量

1234H2C=CH–CH=CH232第三十二頁，共五十頁，2022年，8月28日El<E2<E3<E4

33第三十三頁，共五十頁，2022年，8月28日如x1=-1.618代入簡化后的久期方程，

得到：得到：則：34第三十四頁，共五十頁，2022年，8月28日得到四個分子軌道及對應(yīng)能量：

35第三十五頁，共五十頁，2022年，8月28日36第三十六頁，共五十頁，2022年，8月28日2．結(jié)果討論——能量及離域軌道示意圖

（1）能級圖37第三十七頁，共五十頁，2022年，8月28日(2)離域能：丁二烯(基態(tài))的p電子總能量：ED=2(a+1.618b)+2(a+0.618b)=4a+4.472b

丁二烯(基態(tài))的p電子定域能：EL=4(a+b)

丁二烯的p電子離域能DE=ED

-EL=0.472b

定域能EL的規(guī)律：假設(shè)分子中有m個間隔的定域π鍵，則依休克爾方法計算出有m個簡并的＋最低能級，每個能級占據(jù)2個電子，共2m個電子，則EL為2m(＋)

丁二烯有2個定域π鍵，m=2,EL=4(＋)

；苯有3個定域π鍵,m=3,EL=6(＋)

。如果含有自由基（未成對電子），每一個自由基的能量為。離域能是對分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。共軛體系越大,則離域能DE越負(fù)。

38第三十八頁，共五十頁，2022年，8月28日例：求二亞基乙基雙自由基（或稱三次甲基甲烷）的離域能。39第三十九頁，共五十頁，2022年，8月28日ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-

0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：

ρ3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.00001.電荷密度：指每個原子電子電荷的多少

四、電荷密度、鍵級、自由價、分子圖—HMO參量40第四十頁，共五十頁，2022年，8月28日2.鍵級：相鄰原子間π鍵的強(qiáng)度。ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+

0.6015φ2

+

0.6015φ3+0.3717φ4例如:p23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.4478相鄰原子間的鍵級越大，其鍵強(qiáng)度越大，鍵長就越短。

（ij為相鄰原子）41第四十一頁，共五十頁，2022年，8月28日對于丁二烯,

F1=F4=4.732-(1+1+1+0.896)=0.836

F2=F3=4.732-(1+1+1+0.896+0.448)=0.388

3.自由價：原子參與形成化學(xué)鍵之后，剩余的成鍵能力。

原子成鍵度：原子r和周圍其它原子間鍵級總和

Nmax表示該原子最大成鍵度，定義某原子r的自由價為：

42第四十二頁，共五十頁，2022年，8月28日

定義Fmax=4.732是因?yàn)閃.E.Moffitt于1949年提出假想的三亞甲基甲基（后來證實(shí)這一物種存在）中心C的π鍵級為1.732(若加上三個σ鍵為4.732)是C原子的最大成鍵度.

1967年,C.Finder又提出:假想的炔丙雙自由基中心C的π鍵級為2.828(若加上兩個σ鍵為4.828),這才是C原子的最大成鍵度.不過,為避免混亂,人們通常還是采用Moffitt的定義.假想的炔丙雙自由基43第四十三頁，共五十頁，2022年，8月28日ρipijFi4.分子圖

分

子

圖

0.8360.388

0.3880.836

1.8961.4481.896

C

C

C

C

1.0001.0001.0001.00044第四十四頁，共五十頁，2022年，8月28日

分子中電荷分布的不均勻?yàn)檫M(jìn)攻試劑提供攻擊中心:分子與親電試劑(如NO2+)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較大的原子上;分子與親核試劑(如NH2)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較小的原子上;分子與中性自由基反應(yīng)易發(fā)生在自由價較大的原子上.電荷密度與反應(yīng)位置45第四十五頁，共五十頁，2022年，8月28日丁二烯分子，在自由基進(jìn)攻下，其加成反應(yīng)和取代反應(yīng)都容易發(fā)生在自由價大的1，4位。苯胺和NO2+等親電試劑反應(yīng)，在鄰、對位發(fā)生取代反應(yīng)。吡啶在親核基團(tuán)進(jìn)攻下，易在鄰位（2，6位）發(fā)生反應(yīng)。46第四十六頁，共五十頁，2022年，8月28日例：分別計算丁二烯處于基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)時的電子密度、鍵級、自由價，畫出分子圖。

分析：丁二烯基態(tài)電子排布：

丁二烯第一激發(fā)態(tài)電子排布：47第四十七頁，共五十頁，2022年，8月28日(1)

電荷密度：C1：ρ1＝2×0.37172＋2×0.60152＝1.0C2：ρ

2＝2×0.60152＋2×0.37172＝1.0C3：ρ

3＝2×0.60152＋2×（－0.3717）2＝1.0C4：ρ

4＝2×0.37172＋2×（－0.6015）2＝1.0(2)

鍵級：p12=2×0.3717×0.6015＋2×0.6015×0.3717=0.894p23=2×0.6015×0.6015＋2×0.3717×(－0.3717)＝0.447p34=p12總鍵級P12＝P34=1.894P23＝1.447(3)

自由價：F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391