配位化合物合成單晶培養(yǎng)詳解

配位化合物合成單晶培養(yǎng)詳解演示文稿當前1頁，總共55頁。優(yōu)選配位化合物合成單晶培養(yǎng)當前2頁，總共55頁。Werner型配合物的合成經(jīng)典的Werner型配合物主要是由溶液化學發(fā)展起來。水溶液中以H2O、NH3、OH－、F－、Cl－為配體的配合物研究得最早，最充分。但非水溶液中配合物的合成應用很廣；配合物的固相合成化學發(fā)展也很迅速。因此，Werner型配合物一般都是在水溶液、非水溶液或固相反應法合成的，至于選擇什么合成體系，哪一種方法要取決于所研究的體系。通常的做法是首先確定一條能以高產(chǎn)率獲得目標配合物的反應，下一步就是確定出分離配合物的合適方法。當前3頁，總共55頁。最常用的方法是結(jié)晶，其中包括：(a)濃縮、蒸發(fā)除去溶劑，用冰鹽浴等冷卻，使產(chǎn)物析出。(b)緩慢地加入與溶劑有互相混溶，但又不能溶解目標配合物的溶劑使產(chǎn)物析出。(c)若目標配合物是配陽離子，可加入能與它生成難溶鹽的合適陰離子將它分離出來，而要制備配陽離子時，可以加入一種合適的陽離子使其分離出來。當一次結(jié)晶不能制得純目標化合物時，還需多次結(jié)晶，使其純化。

當前4頁，總共55頁。直接法組分交換法氧化還原反應法固相反應法包結(jié)化合物的合成大環(huán)配體模板法Werner型配位化合物合成化學當前5頁，總共55頁。配體和金屬離子直接進行配位反應合成配合物，主要包括溶液中直接進行配位反應－即溶劑法、無溶劑法、氣相法、金屬蒸氣法及固相反應法等。

作為中心原子最常用的金屬化合物是無機鹽(鹵化物、醋酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、硫酸鹽等)、氧化物和氫氧化物等。選擇過渡金屬化合物時兼顧發(fā)生反應和易于與反應產(chǎn)物分離等特點。水是重要溶劑，混合溶劑，溶液酸度影響反映產(chǎn)率和產(chǎn)物分離，控制pH值。直接法當前6頁，總共55頁。按Lewis酸堿理論，配合物的直接加成反應為：M＋:L=M:L當溶劑也是Lewis堿時（如H2O、C5H5N），與所加成的L會發(fā)生競爭配位，因此在直接加成時一定要考慮到這一點溶液中的直接加成在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是無機鹽（如含氧酸鹽，鹵化物等），氧化物或氫氧化物。對溶劑的要求是反應物在其中能較好的溶解，但堿性要小于目標化合物中配體的堿性，這樣才能保證產(chǎn)物在其中不發(fā)生分解(水解、醇解等)，同時還要有利于產(chǎn)物分離。當前7頁，總共55頁。水溶液中的直接加成實際上是用適當?shù)呐潴w去取代水合配離子中的水分子?？刂扑岫萷H值對配合物反應產(chǎn)率和分離有很大影響。只有價態(tài)較低的金屬離子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的絕大多數(shù)配合物能從水溶液中直接合成，而高價態(tài)的離子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中與OH－形成羥合配離子的傾向很大。因此，只有它們的強Lewis堿配體如F-等的配合物才能從水中直接合成。對配體而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺類的許多配合物都能從水中合成。[Cu(H2O)6]2++4NH3=[Cu(NH3)4·(H2O)2]2+CuSO4+2K2C2O4=K2[Cu(C2O4)2]+K2SO4很多配體都是有機弱酸，只有將其變?yōu)樗岣?，即Lewis堿后方可配位。因此，合成配合物時需加入些堿使其轉(zhuǎn)型。

CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2CrCl3+3C5H8O2+3NH3=[Cr(C5H7O2)3]+3NH4C1當前8頁，總共55頁。非水溶液的直接加成

對于金屬中心離子與鹵素、胂、磷酸酯，膦，胺，β-二酮，席夫堿，冠醚等配體的配合物一般都要在非水溶劑中合成。常用的溶劑有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氫呋喃，吡啶等。有時溶劑就是目標化合物中的配體，BF3(g)+Et2O＝[BF3·OEt2]Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN＝2[Cu(CNCH3)4]PF6+H2O上述反應就是直接在無水乙醚和乙腈中進行的。典型的合成反應例如把氟代乙酰丙酮CF3COCH2COCF3直接加到ZrCl4的CCl4懸浮液中，加熱回流直到無HCl放出，可得Zr的螯合物：有時在直接加成合成時也用混合溶液，例如

當前9頁，總共55頁。溶劑法－溶液中的直接配位作用：CuSO4·5H2O+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4·H2O+4H2OCrCl3＋3acac[Cr(acac)3]＋3HCl直接法當前10頁，總共55頁。無溶劑法：

氣相反應法：最典型的反應是在一定壓力和溫度下由CO與過渡金屬粉末反應生產(chǎn)羰基化合物。如：

Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4

Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5 Mo(s)+6CO(g)Mo(CO)6

RuH2(PPh3)3+N2

RuH2(N2)(PPh3)3

直接法當前11頁，總共55頁。金屬蒸氣法:在蒸發(fā)器中經(jīng)高溫生產(chǎn)很高的金屬蒸氣，這些活潑的金屬原子與配體分子或原子在低溫沉積壁上發(fā)生反應而得到配合物。該方法要求高真空、高溫，對反應設(shè)備要求很高。主要用于合成低價金屬配合物、金屬有機配合物及原子簇配合物。如由鈷原子直接合成Co2(PF3)8

金屬蒸氣法反應器示意圖

直接法當前12頁，總共55頁。組分交換法金屬交換反應：金屬配合物和某種過渡金屬的鹽或某種過渡金屬化合物之間發(fā)生金屬離子的交換。配體取代反應：一定條件下，新配體可以置換原配合物中的一個、幾個或全部配體，從而得到新配合物，反位效應順序可以作為合成新配合物的指導原則，控制反應條件是提高產(chǎn)率的關(guān)鍵，配體部分取代，可獲得混合配體的配合物。配體上的反應與新配合物的生成：席夫堿、戊二酮、歐氮等化合物配體和其它活潑配體，配體上可以發(fā)生化學反應，導致新配合物生成。取代和交換反應當前13頁，總共55頁。取代和交換反應金屬交換反應:

金屬配合物與其它金屬的鹽(或化合物)之間發(fā)生金屬離子交換，可以用下式表示：MLl+M’n+

M’Lk+Mm++(l-k)L式中M可以是過渡金屬也可以是非過渡金屬，M’是過渡金屬，L是螯合配體，反應結(jié)果是生成了更加穩(wěn)定的螯合物M’Lk，例如2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2++6NO3-tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone,即d-三氟乙酰樟腦當前14頁，總共55頁。取代和交換反應配體取代反應：在一定條件下，新配體可以取代原配合物中的一個、幾個或全部配體，得到新配合物。Ni(CO)4＋4PCl3

Ni(PCl3)4＋4CO [NiCl4]2-+4CN-=[Ni(CN)4]2-+4C1- [Ni(H2O)6]2+＋3bipy＝[Ni(bipy)3]2+＋6H2O [Fe(H2O)6]2+＋3phen＝[Fe(phen)3]2+＋6H2O [Co(NH3)5Cl]C12＋3en＝[Co(en)3]C13+5NH3 K2[PtCl4]＋en＝[Pt(en)C12]+2KCl K2[PtCl4]＋2en＝[Pt(en)2]C12+2KCl K2[PdCl4]＋2en＝[Pd(en)2]C12+2KCl K2[Pt(en)2]C12＋2HCl＝K2[Pd(en)Cl2]+H2enCl2 當前15頁，總共55頁。取代和交換反應

平面四邊形配合物的反位效應：在平面四邊形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物)中，反位效應順序可以作為合成新配合物的指導原則。所謂反位效應就是指在平面正方形配合物中，某配體對它對位上(即反位)的配體(離去基團)產(chǎn)生影響，即對其反位上的配體有活化作用，使之容易離去，也就是容易被其它配體取代。經(jīng)大量實驗研究二價鉑的配合物反位效應順序為CO，CN-，C2H4＞PR3，H-＞CH3-，SC(NH2)2＞I-，NO2-，SCN->Br->Cl-＞py，NH3，RNH2＞OH-＞H2O。當前16頁，總共55頁。取代和交換反應順式和反式二氯二氨合鉑的合成當前17頁，總共55頁。取代和交換反應

對于含有易水解金屬離子的體系，如Fe3+、Cr3+等，或者配體的配位能力較弱，在與金屬離子配位時競爭不過水分子，取代反應只能在非水溶劑中進行才能夠順利完成。[Cr(H2O)6]Cl3＋3en[Cr(OH)3]＋3H2O＋3enHClCrCl3＋3en[Cr(en)3]C13

[Cr(DMF)3Cl3]+2en

cis-[Cr(en)2C12]＋3DMF常用的非水溶劑:乙腈、無水乙醇、無水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚類如1，2-二甲氧基乙烷、乙醚等。當前18頁，總共55頁。加成和消除反應：代表性的具有平面四邊形配位構(gòu)型的金屬離子有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等，

取代和交換反應

當前19頁，總共55頁。金屬單質(zhì)氧化制備配合物，水溶液中金屬溶解在酸中制備金屬離子水合物，非水溶液中氧化金屬制備配合物。低氧化態(tài)金屬氧化制備高氧化態(tài)金屬配合物，過渡金屬高氧化態(tài)配合物由低氧化態(tài)配合物氧化配位制得，氧化劑O2、X2、H2O2、KMnO4、PbO2和電化學方法。還原高氧化態(tài)金屬以制備低氧化態(tài)金屬配合物，還原劑H2、金屬鉀、鈉、鋅、肼、電化學方法。由高氧化態(tài)金屬氧化低氧化態(tài)金屬以制備中間氧化態(tài)配合物；電化學法，可以在各種溶劑中進行，不需要氧化劑和還原劑，較多的是有機弱酸和鹵化物反應體系，對水解配合物更為有效；高壓氧化還原反應制備配合物，過渡金屬Co、Ni、Fe、Mo、W羰基配合物用CO作還原劑。氧化還原反應

當前20頁，總共55頁。氧化還原反應

Au＋4HCl＋HNO3H[AuCl4]＋2H2O＋NO

Pt＋6HCl＋2HNO3H2[PtCl6]＋4H2O＋2NO

2[Co(H2O)6]Cl2＋10NH3+2NH4Cl＋H2O2 2[Co(NH3)6]C13＋14H2OK2[Ni(CN)4]＋2KK4[Ni(CN)4]2[Pt(PPh3)2C12]＋4PPh3＋N2H4

2[Pt(PPh3)2]4＋4HCl＋N2

當前21頁，總共55頁。金屬單質(zhì)氧化制備配合物金屬溶解在酸中制備其離子的水合物是最常見的例子。如金屬Ga在高氯酸中加熱溶解，并冷至該混合液的沸點以下時，就有[Ga(H2O)6](ClO4)3的晶體析出。Ga+3HClO4+H2O=[Ga(H2O)6](ClO4)3+3/2H2在非水溶液中也常用這種方法制備配合物，例如在N2保護下的反應：Hfod=CF3CF2CF2C(OH)CHCOC(CH3)3]

當前22頁，總共55頁。由低價態(tài)化合物氧化制備高價態(tài)配合物高價態(tài)金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性比低價態(tài)高，很多金屬的高氧化態(tài)配合物可由其低價化合物經(jīng)氧化配位制得：2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2=2[Co(NH3)5Cl]Cl2+2H2O制備時，可將CoCl2·6H2O溶解在NH3－NH4Cl體系里，在攪拌下緩慢滴加H2O2溶液（30％），待溶液中無氣泡生成時，加入濃HCl即可得到紫紅色結(jié)晶狀產(chǎn)物。常用的氧化劑有O3，O2，H2O2，X2，KMnO4，PbO2等，其中前三種在實際中的應用較多，因其不引入雜質(zhì)。PbO2也很常用，因為它本身是固體，還原后生成的Pb2+在有Cl-存在時，可成為PbCl2沉淀而過濾除去。其它如KMnO4,K2Cr2O7,Ce4+化合物等，因為能引入其它雜質(zhì)離子，增加了分離的手續(xù)而應用較少。當前23頁，總共55頁。還原高價態(tài)化合物制備中間價態(tài)或低價態(tài)配合物

高價態(tài)金屬化合物經(jīng)還原，配位過程可得低價態(tài)配合物，常用的還原劑有：溶于液氨的K，Na；溶于四氫呋喃的Li和Mg,Na-Hg,Zn-Hg；以及N2H4或NH2OH在反應中放出N2不污染產(chǎn)物，H3PO2，N2S2O3,KBH4等。類似反應還可制得其它零價金屬配合物，如K4[Ni(CN)4]和K6[Cr(CN)6]等。這些配合物都是強還原劑，在空氣中迅速被氧化，能還原分解出氫。形成中間價態(tài)配合物有時配體本身也可做為還原劑K2Cr2O7+7H2C2O4=2K[Cr(C2O4)2(H2O)+6CO2+3H2O當前24頁，總共55頁。氧化還原反應有的配合物本身就是氧化劑或還原劑，可用來氧化或還原另外一個配合物。實際上就是發(fā)生了配合物間的電子轉(zhuǎn)移反應。K3[Fe(CN)6]是一個常用的氧化劑K2[CoII(edta)]K3[FeIII(CN)6]

K[CoIII(edta)]＋K4[FeII(CN)6] 氧化劑或還原劑的選擇很重要，既要考慮其氧化還原能力，也要考慮反應后的分離和純化，要盡可能地避免在反應中引入由氧化劑或還原劑本身反應后產(chǎn)生的副產(chǎn)物。氧氣(空氣)、H2O2等都是很好的氧化劑，被還原后的產(chǎn)物是水，不會污染產(chǎn)物。同樣N2H4或NH2OH是較理想的還原劑，因為它們被氧化后產(chǎn)生N2，不會給反應引入其他副產(chǎn)物。其他常用的還原劑還有H3PO2、Na2S2O3以及溶于液氨中的Na、K或者是溶于四氫呋喃(THF)中的Li、Mg等。當前25頁，總共55頁。電氧化和電還原法當前26頁，總共55頁。大環(huán)模板合成反應：在制備具有一定空間結(jié)構(gòu)的大環(huán)、巨環(huán)配合物時，需加入適當半徑的金屬離子，使其與配體發(fā)生反應而達到大環(huán)、巨環(huán)配體的合成。模板合成中，金屬離子與配體之間有很強的選擇性，堿金屬，堿土金屬和過渡金屬均能形成不同的巨型多環(huán)螯合物，而且非常穩(wěn)定．模板法合成配合物

[(CH3COO)2Cu(en)C6H4(NH2)2]+2BrCH(CHO)2→＋CH3COOH＋4H2O當前27頁，總共55頁。模板法合成配合物

金屬離子模板劑金屬酞菁是一類含共軛大環(huán)金屬配合物，一般它們是用過渡金屬鹽與四倍量的鄰苯二腈(或苯酐加尿素)在喹林、多氯代苯等高沸點溶劑中反應制得，也可以在無溶劑存在下加熱得到(稱為固相法)。金屬離子既是配合物的中心離子，也是合成反應的模板劑。當前28頁，總共55頁。模板法合成配合物

模板法合成卟啉配合物

當前29頁，總共55頁。席夫堿當前30頁，總共55頁。模板法合成配合物

金屬鹽用FeCl2時，由于Cl-離子的模板作用形成了五核雙股螺旋結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)和電噴霧質(zhì)譜證明了鑲嵌在環(huán)狀結(jié)構(gòu)穴中的Cl-離子相當穩(wěn)定，不易失去，如果用硫酸亞鐵、六氟硅酸亞鐵、四氟硼酸亞鐵或溴化亞鐵作為鐵源時，則得到六核雙股螺旋結(jié)構(gòu)。陰離子模板劑

當前31頁，總共55頁。模板法合成配合物

陰離子模板劑

當前32頁，總共55頁。模板法合成配合物

在有機離子模板劑存在下管狀配合物的組裝

當前33頁，總共55頁。模板法合成配合物

在有機離子模板劑存在下納米環(huán)配合物的組裝當前34頁，總共55頁。水熱、溶劑熱法合成配合物Cu(NO3)·3H2O(0.120g),鄰菲羅啉phen(0.117g)或二聯(lián)吡啶(bpy)(0.102g)、對苯二甲酸(H2tp)(0.041g)/氫氧化鈉(0.02g)及水(10mL)按1:1.3:0.25:0.5:1100比例混合，攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)移到23mL的特富龍內(nèi)襯的不銹鋼壓力反應釜，然后于160oC加熱144hrs，然后反應釜以每小時降溫5oC的速度冷卻至室溫，得到暗棕色的片狀結(jié)晶。當前35頁，總共55頁。配合聚合物的合成當前36頁，總共55頁。固相法合成配合物

固態(tài)下：(4－MBA)+CoCl2·6H2O(2：1)[Co(4-MBA)2Cl2]4-甲基苯胺在水中4-甲基苯胺(4-MBA)與CoCl2·6H2O混合不發(fā)生反應，即使是在加熱攪拌下，也不發(fā)生作用。2-氨基嘧啶(AP)與CuCl2·2H2O兩種固體混合，室溫下很快發(fā)生以下反應并伴有明顯的顏色變化：CuCl2·2H2O+2APCu(AP)2Cl2+2H2O

藍色 綠色在溶液中2-氨基嘧啶(AP)與CuCl2·2H2O反應只能生成Cu(AP)Cl2

當前37頁，總共55頁。固相法合成配合物

四硫代鉬酸酸銨(或四硫代鎢酸酸銨、四硫代釩酸酸銨)、銅(或銀)的鹵化合物、Et4NBr或PPh3等按一定的比例進行混合、研磨均勻后轉(zhuǎn)入反應管中在氮氣(或氬氣)保護和一定溫度(一般低于100℃)下反應數(shù)時間，反應結(jié)束后用適當?shù)娜軇┹腿?，再重結(jié)晶等方法處理得到簇合物。

當前38頁，總共55頁。含羰基簇狀化合物的合成

縮合反應：2Fe(CO)5Fe2(CO)9+CORe2(CO)10+4Fe(CO)5

4[ReFe2(CO)12]+6CO Co2(CO)8

Co2(CO)6＋2CO 2Co2(CO)6

Co4(CO)12＋2CO2HCo(CO)4Co2(CO)8＋

H2

當前39頁，總共55頁。非羰基金屬簇的合成

鹵離子金屬簇的合成：除金屬羰基簇合物外，還有許多其它非羰基金屬簇合物，其中低價鹵素金屬簇合物是比較重要的一類，如:[Re2Cl8]2-、[Mo2Cl8]4-、[Re3Cl12]3-。典型[Re2Cl8]2-，可在鹽酸中，用次磷酸(或H2)還原錸酸鹽制得。8Cl-+2ReO4-+8H++2PO23-[Re2Cl8]2-+2PO43-+4H2O 也可用其它配合物如Re3Cl9、-ReCl4等為原料來合成：

Re3Cl9＋(Et2NH2)Cl(Et2NH2)2[Re2Cl8]

1,MeOH,2,LiCl,KCl熔融-ReCl4＋HCl(濃)＋MClM2[Re2Cl8] M＋＝Bu4N＋，Ph4As，PyH＋

當前40頁，總共55頁。非羰基金屬簇的合成

羧酸根金屬簇合物也是研究得較多的非羰基金屬簇，如Cr、Mo、W、Re、Tc等的羧酸根簇合物，以[Re2Cl8]2－為原料可以合成含Re－Re四重鍵的羧酸根簇合物，如：[Bu4N]2[Re2Cl8]+RCOOH+(RCO)2O

Re2(OOCR)4Cl2Mo(II)的羧酸鹽簇合物也比較常見，合成方法一般是將Mo(CO)6與羧酸RCOOH(R=CH3、C2H5、Ph等)在一起加熱，反應如在溶劑O(CH2CH2OCH3)2進行則可以顯著提高產(chǎn)率。用Mo和W的羰基化合物為原料還可以制得它們的異雙核羧酸根簇合物。反應式如下：Mo(CO)6＋W(CO)6+Me3CCOOH

MoW(O2CCMe3)4+Mo2(O2CCMe3)4

當前41頁，總共55頁。金屬－硫原子簇合物

目前研究認為在固氮酶中參與固氮過程的物質(zhì)是鐵鉬蛋白和鐵蛋白，固氮反應的活性中心就是它們中都含有的金屬－硫原子簇合物結(jié)構(gòu)單元。鐵蛋白中鐵和硫以Fe4S4原子簇形式存在，1972年美國哈佛大學的Holm教授首次合成了類似鐵蛋白中鐵硫原子簇[Fe4S4(SR)4]2－。其反應如下：4FeCl3+6RS-+4HS-+MeO-

[Fe4S4(SR)4]2-+12Cl-

+4MeOH+RS-SR

當前42頁，總共55頁。金屬－硫原子簇合物

此后有人報道了合成該簇合物的另一種方法，是在足量的硫醇鹽還原劑存在下，用單質(zhì)硫作為橋硫源合成[Fe4S4(SR)4]2－，反應式如下：4FeCl3＋14RS-＋4S[Fe4S4(SR)4]2-＋12Cl-＋5RS-SR 4FeCl2＋10RS-＋4S[Fe4S4(SR)4]2-＋8Cl-＋3RS-SR 鐵硫簇中二鐵二硫簇合物是植物型鐵氧還蛋白的活性結(jié)構(gòu)中心，天然植物型鐵氧還蛋白大部分來源于植物的葉綠素，參與光合作用，具有硫橋聯(lián)的雙鐵結(jié)構(gòu)，如圖所示：

當前43頁，總共55頁。金屬－硫原子簇合物

二鐵二硫簇合物的合成：2FeCl3＋4RS-＋2HS-＋4MeO-[Fe2S2(SR)4]2-＋6Cl-＋2MeOH 2FeCl3＋8RS-＋4S[Fe2S2(SR)4]2-＋6Cl-＋2RS-SR 據(jù)文獻報道，二鐵