化學(xué)課件04物理化學(xué)電子教案第四章

2011-8-第四 溶

2011-8-溶液

2011-8-

2011-8-混合物

2011-8-

2011-8-1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB(molexdef n(總

2011-8-BmdefBmolkg-。

2011-8- c nB

2011-8-

2011-8-

2011-8-單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)設(shè)由物質(zhì)B為摩爾體積（molarV VnnBUUnB

2011-8-單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)H摩爾焓（molarH*摩爾熵（molar摩爾熵（molarnB

SnSnB energy）A AnnB

GnGnB摩爾Gibbs自由能（molarGibbs energy）

2011-8-多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函ZZ(T,pn1n2,…nk體體（partialmolar ZBZB(ZT,p,nc(cB)B

2011-8-多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函

2011-8-偏摩爾量的集設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、k個(gè)組分組成，則體ZZ(T,p,n1,n2,,nkdZ(Z dn(Z T,p,n2 T,p,n1,n3 +(Z

T,p,n )

T,p,nc(cB)

2011-8-偏摩爾量的集

(ZBB

T,p,nc(cB)則dZZ1dn1Z2dn2Zkk=k ZZ1

dn1Z2

dn2kk

2011-8-偏摩爾量的集n1Z1n2Z2nkkZ=nBZBB=1k 體積分別為n1,V1n2V2，則體系的總體積為：

2011-8-偏摩爾量的集

Un (U T,p,nc Hn (H T,p,nc(cB) An A(A T,p,nc Sn (S T,p,nc Gn (G T,p,nc =

2011-8-Gibbs-

Zn1Z1n2Z2nkdZn1dZ1Z1dn1nkdZkZk

dZZ1dn1Z2dn2Zk

2011-8-Gibbs- n1dZ1n2dZ2nkdZkk nBdZBk

2011-8-化學(xué)勢(shì)(U

(HBB

S,(A

(G

力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB

2011-8-化學(xué)勢(shì)cc

B (B

)T,p,n(cB)系的Gibbs自由能隨nB的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以

2011-8-多組分體系中 BBdU(BB

)V

dS(

)S

dV

(

)S,V,nc(cB)

dUTdSpdVBBdHTdSVdpBdASdTpdVBdGSdTVdpBUU(S,V,n1,n2,,nk

2011-8-化學(xué)勢(shì)與壓力(B

T,nB

[(G

T, ]T,n [(

T,n

(n

BT,B (Gm GmB，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積VB。

2011-8-化學(xué)勢(shì)與溫度(B

[(G p,nB

T, p,nB[(G =

[(S

c ，dGSdT c(Gm 將將BGmSm換為偏摩爾SB。

2011-8-

x， A

p* xB p*

(1x

p p

2011-8- 亨利定律（Henry’s（x表示） pkx

或xp 式中kx pk

pk

2011-8-(1)式中(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總HCl，在氣相為HCl分子，在液相為H和Cl-，則亨(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)

2011-8-

2011-8-理想氣體的化只有一種理想氣體，GBB

T,(

(G

(G)p

T,p

pT

T,n

(dGSdT BT,pd pVdp

RT (T,p)(T,p)RT

(T,p)(T,p)RT

2011-8-理想氣體的化(T,p)(T,p)RT

(T,

2011-8-氣體混合物中各組分的 (T,p)(T,p)RTln (T,p)(T,p)RT

pRTlnx *(T,p)RTln BB

2011-8-*非理想氣體的化pVmRTBpCp2 VdppVmRTBpCp2 2RTlnpBp1Cp2C(T2C(T)

RTlnpC(T

當(dāng)p0(T)RTln(p

比較(A),(B)兩式，得：C(T(TRTln

2011-8-*非理想氣體的化將C(T(T)RT Bp1Cp2 2令Bp1Cp2RTln2(T)RTln(p)(T)RT f f稱為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。當(dāng)p0, 1,則fp，就是理想氣體。 返 2011-8-液體混任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符

mixVmixS

mixHmixG p* k

2011-8-液體混 *(T,p)RTln

(T)RTln

B B (T)RTlnBBBB(1)(1)*B響，用(2)式表示，(2)式中B(T)是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)

2011-8-

2011-8-

2011-8-

p*x p

(T,p)(T)RTln( /p =(T)RTln(p*/p)RTln =*(T,p)RTln A*(T,p)的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇〢(xAA

2011-8-溶質(zhì)的pBkxxBkmmB (T,p)(T)RTln( /p =(T)RT /p)RTln =*(T,p)RTlnB*(Tp)是B

BB。G或。 1時(shí)的蒸氣壓。

2011-8-溶質(zhì)的

服從

p=kx

溶質(zhì)參考W純實(shí)際 xA 溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù) 返 8-溶質(zhì)的

pBkm

km (T,p)=(T)

RT

RTln B=**(T,p)RTlnB

p/

pkmm1molkg-

m/molkg- (T,是mB 返 8-溶質(zhì)的

2011-8-溶質(zhì)的當(dāng)

kccB

kcc (T,p)=(T)RT

RTln B=***(T,p)RTlnB

p/

pB***(TpB

ccmoldm-3

c/moldm- 返 8-溶質(zhì)的

2011-8-依數(shù)性質(zhì)(colligative

2011-8-蒸氣壓 pp* p*

2011-8-凝固點(diǎn)

kf

TT* R(TR(T

單位：mol

MAfus

kf稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)zingkf稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)：coefficients），單位Kmol1kg： 值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定Tf值

2011-8-沸點(diǎn)TbR(TR(T

TTT kbkb稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointK 1kb測(cè)定T值，查出kbb

2011-8-滲透壓（osmotic*過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)Ap右p

ΠcB是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這 稀溶液的van’tHoff 返 8-滲透壓（osmotic

2011-8- 非理想

2011-8- x,B

lim(ax,B)x

x,B

2011-8- x,Bax,B稱為相對(duì)活度，是量綱1若濃度用mB, 表示，則對(duì)應(yīng)有am,B,和 c,B

2011-8- =*(T,p)RT

2011-8- RTln( /p)(T)RT /p)RTln =*(T,p)RT

*(T,p)是在T，p時(shí)，當(dāng)

x xxB從01不影響B(tài)的計(jì)算。

2011-8-非理想（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度mB

RT

kmm

RTln **(T,p)RT

m1mol BB

m,

1,

2011-8-非理想（3）（3）cB

(T)

RT

RTln=***(T,p)RTln

B B

cBc,

1,

1

c1mol 顯然*(T,p**(Tp)***(T

，但物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)B

2011-8-滲透系數(shù)（osmoticA來(lái)表

RTln

lnA

m

2011-8-滲透系數(shù)（osmotic 以(1)式為例： RT

RTln ln lnln例如，298K

a(H2O)

(H2O)0.944

2011-8-超額函數(shù)（excessmixVmixG

mixHmixS

2011-8-超額函數(shù)（excess 與理想混合時(shí)

2011-8-超額函數(shù)（excessmix

G(混合后G(=(nn)(nn =n1RTlnx1n2RTlnx2nBRTlnB G=(nn =nBRTlnaBnBRTlnxBnBRTln GE nRTln B

2011-8-超額函數(shù)（excess GE nRTln B當(dāng)GE 0，表示體系對(duì)理想情況發(fā)生正偏差；當(dāng)GE 0，則發(fā)生負(fù)偏差。

2011-8-超額函數(shù)（excess（2）（2）超額體積VV

(因?yàn)?/p>

(G

pVE(GE

[ nRTlnB B

p =RTn(lnBB B mixVre

2011-8-超額函數(shù)（excess（3）（3）H

(G[

TH

( E E

lnT

]

nB )BB

2011-8-超額函數(shù)（excess

(G (T)p

(nBRTlnB]pB=R ln RTn(lnB

2011-8-正規(guī)溶液（regular GEHETSHHETSES0GEH

2011-8-正規(guī)溶液（regular

)p 又因?yàn)? )

2p pGE ERTln

B( BB B

2011-8-正規(guī)溶液（regular

[(RTlnB)] RTln

常 ln ∝

2011-8-無(wú)熱溶液（athermalGE HETSTSTSEHEHE0TS，

2011-8-無(wú)熱溶液（athermalHE0

H

)p2(GE2

(1GE p即ppp

T (lnB

2011-8-分配濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律。 c cB cc分別為溶質(zhì)B

2011-8-達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)B在,兩相中的化學(xué)勢(shì)相

(

RTlna(

RTln ()*( B ]K(T,aB aB

2011-8-分配

2011-8-FRANCOLS-MARIEFRANCOLS-MARIERAOULT(1830-Frenchchemist,wasapioneerinsolutionchemistry.Hisworkonvapor-pressureloweringandonzing-pointdepressionswasfundamentallyimportantinthechemistryofsolutions,andhisfealizationthatbothwereafunctionofthenumberofmolesofdissolvedsolutecontributedgreatlytothedeterminationofmolarmassesandthetheoryofionicsolutions.

2011-8-FRANCOLS-MARIEHiscontributionstocryoscopy,or depressions,wereprodigious,andVictorMeyerusedhisdataasearlyas1886fordeterminin