紅外光譜在高分子方面的應(yīng)用

紅外光譜在高分子方面的應(yīng)用第一頁，共三十六頁，2022年，8月28日有機物解析常用的結(jié)構(gòu)分析“四大譜”中，由于紅外光譜法（IR）制樣方便，給出的結(jié)構(gòu)信息豐富，成為各種聚合物鑒定最常用的方法。聚合物中有很大一部分是含有酯基和苯環(huán)的，因此在得到一未知聚合物的IR光譜圖之后，首先觀察在1740～1720cm-1區(qū)域內(nèi)是否有特征吸收譜帶（屬于酯基中C＝O的伸縮振動頻率），以及是否有1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1、1450cm-1（屬于苯環(huán)的C=C骨架振動頻率）這四條譜帶，這樣就將屬何種聚合物的可能范圍大大地縮小了。再選用一些表征其他基團或結(jié)構(gòu)的吸收頻率（吸收譜帶），就可最終實現(xiàn)鑒定聚合物的目的。第二頁，共三十六頁，2022年，8月28日高分子材料是我國化工產(chǎn)品中一個重要的組成部分，而且在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用也越來越廣泛，了解高分子材料的組成結(jié)構(gòu)以便進一步改進其性能已成為一些化工研究者的專門課題。在高分子材料研究中，最常使用的分析方法是紅外光譜法，該方法操作簡單，易于掌握，能較直觀地反映出化合物的結(jié)構(gòu)變化。第三頁，共三十六頁，2022年，8月28日1聚合物紅外光譜的分類紅外光譜區(qū)常分成近紅外、中紅外、遠(yuǎn)紅外三個區(qū)，紅外光譜分析的使用范圍主要是在中紅外區(qū)，最常使用的波數(shù)范圍是3800～650/cm-1，如果分子中含有一些極性較強的基團，則對應(yīng)這些基團的一些譜帶在這個化合物的IR光譜中往往是最強的，明顯地顯示這個基團的結(jié)構(gòu)特征。對于各種聚合物分子來說，含有的主要極性基團是酯、酸、酰胺、酰亞胺、苯醚、脂肪醚和醇等。此外，含有硅、硫、磷、氯和氟等雜原子的化合物也常具有較強的極性。因此，對應(yīng)這些基團的譜帶在其聚合物的譜圖中，常常是處于最顯著的地位，能夠很特征地反映該類聚合物的結(jié)構(gòu)和預(yù)示其存在。第四頁，共三十六頁，2022年，8月28日紅外光譜的特征量紅外光譜可以提供三種信息，即三個特征量。一是譜帶位置，即波長或波數(shù)。在紅外光譜圖上，化學(xué)鍵(基團)的特征吸收頻率即譜帶位置是紅外光譜的重要數(shù)據(jù)，是定性各種化學(xué)鍵(基團)和結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。譜帶位置不同，反映了物質(zhì)中含有不同的化學(xué)鍵(基團)。二是譜帶強度，即透射百分率或吸收百分率。譜帶強度與分子振動的對稱性有關(guān)。對稱性越強，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱。三是譜帶形狀。譜帶形狀也反映了分子結(jié)構(gòu)特性，可幫助辨別各種官能團。第五頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.幾種常見高分子材料紅外光譜解析實例2.1聚乙烯紅外光譜解析圖1是聚乙烯紅外光譜圖。第六頁，共三十六頁，2022年，8月28日其特征譜帶是在2950cm-1，1460cm-1和720/730cm-1處，有三個很強的吸收峰。它們分別屬于C－H的伸縮，彎曲和搖擺振動。其中720cm-1處光譜反映的是無定型的聚乙烯吸收峰，730cm-1處光譜是結(jié)晶聚乙烯吸收峰。第七頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.2聚氯乙烯紅外光譜解析圖2是聚氯乙烯的紅外光譜圖。第八頁，共三十六頁，2022年，8月28日由于每個鏈節(jié)上有一個氯原子，使其譜圖變得復(fù)雜得多，如果不是氯原子而是氫原子就是聚乙烯的結(jié)構(gòu)，那么譜圖較簡單，就是前面圖1的聚乙烯的譜圖。由于氯原子的影響，使C－H的彎曲振動譜帶（1250cm-1和1340cm-1）大大增強，=CH2的變形振動也由于氯原子的影響而使強度增加，其波數(shù)比正常的=CH2變形振動（1475cm-1）向低頻位移了近50cm-1，出現(xiàn)在1430cm-1處。在800～600cm-1出現(xiàn)的強而寬的譜帶是C－Cl的伸縮振動譜帶。此外，在960cm-1有=CH2面內(nèi)搖擺譜帶，在1100cm-1有C－C伸縮振動譜帶。第九頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.3不飽和聚酯的紅外光譜解析圖3為不飽和聚酯的紅外光譜圖。第十頁，共三十六頁，2022年，8月28日這一聚酯的原料單體成分為：40.8%鄰苯二甲酸酐，21.1%馬來酸酐，17.9%丙二醇，20.2%二甘醇。聚酯紅外光譜的最強譜帶位于1735cm-1，歸屬于酯的羰基伸縮振動。位于1275cm-1的C－O伸縮振動證實了酯基的存在。3100～3000cm-1的譜帶為不飽和=C－H伸縮振動。1640cm-1譜帶為直鏈C=C伸縮振動。而1600cm-1，1500cm-1和1490cm-1為芳環(huán)的C=C伸縮振動吸收引起的。740cm-1為鄰二取代苯的四個相鄰的氫的面外彎曲振動譜帶。710cm-1為芳環(huán)骨架彎曲振動譜帶。這兩個譜帶加上750～790cm-1的譜帶是典型的鄰苯二酯的光譜特征。第十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.4未知聚合物紅外光譜解析第十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日從圖4中可以排除含O－H，N－H和C≡N基團，因為沒有這3個基團的吸收帶出現(xiàn)。3100～3000cm-1區(qū)域的吸收帶是芳環(huán)或烯類的C－H伸縮振動產(chǎn)生的，還要從芳環(huán)的振動及取代苯環(huán)的情況來證明，譜圖上1600cm-1、1580cm-1是苯環(huán)的骨架振動譜帶，760cm-1和690cm-1是單取代苯的譜帶，1668～2000cm-1一系列低強度譜帶是苯環(huán)上C－H面外彎曲振動的倍頻和合頻，這就證明了該聚合物含有苯環(huán)。3000～2800cm-1的譜帶是飽和碳?xì)浠衔锏腃－H伸縮振動譜帶。1500～1400cm-1的譜帶是=CH2和C－H的變形振動有關(guān)的譜帶，而965cm-1譜帶是反式不飽和基團的C－H面外彎曲振動的特征譜帶，990cm-1和910cm-1是與末端的乙烯基有關(guān)的譜帶。第十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日根據(jù)上述分析，該聚合物含有單取代苯環(huán)，又有反式雙鍵和末端雙鍵的化合物，這種聚合物不含其它的元素，只由碳?xì)浣M成，而且也不會由單烯類單體聚合而成（因為它含有反式雙鍵）這樣就把范圍縮小了很多，根據(jù)這一小的范圍，最后可從標(biāo)準(zhǔn)譜圖上查證是丁二烯和苯乙烯的共聚物。第十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日對于二個未知的高分子材料的紅外分析，首先要根據(jù)樣品的外觀特性、來源、用途以及其物理性質(zhì)進行初步分析，然后根據(jù)判定結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行分離。對于一些組成比較簡單，主要組分含量又特別高的高分子材料，也可不需分離而直接測定。組成分離后，用紅外光譜法可以對各組分定性鑒定，也可以測定各組分的含量。分析操作方法簡述如下:第十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日1樣品制備要得到一張好的紅外譜圖，必須先對樣品進行預(yù)處理，盡可能使各組成分離，即使不能完全分離，也要將主要成份分出來。在高分子材料分析中，較常采用的是溶劑萃取法，在不同溶劑中的溶解性能不同，一般情況，熱固性材料不溶于任何溶劑，僅在一些溶劑中有溶脹現(xiàn)象。熱塑性材料除一些特殊聚合物外，都能找到特定的有機溶劑溶解，但是溶解速度較慢，一般要數(shù)小時以上，必要時要加熱。第十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日高分子材料常用的溶劑有以下幾種:N，N一二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、吡啶、苯、甲苯、丙酮。不同的高分子材料所用的添加劑不同，選擇適當(dāng)?shù)妮腿⑻砑觿母叻肿硬牧现腥芙獬鰜硎欠浅１匾?，在選擇萃取劑時，要盡量選擇那些對聚合物溶解度小，對添加劑溶解度大的溶劑，一般用乙醚、四氯化碳、苯、丙酮等。但是，某些添加劑從高分子材料中擴散出來特別慢，很難達(dá)到分離目的，這就需要用其它一些方法分離測定。第十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日2譜圖分析從紅外光譜圖僅能掌握分子的結(jié)構(gòu)及官能團情況，并不能確切知道該物質(zhì)是什么。因、此，在解析譜圖時，對樣品的性能、物化性質(zhì)、分子式，不飽和度及元素分析，核磁共振，質(zhì)譜等數(shù)據(jù)了解的越多，就越利于該化合物的綜合分析。分析一張譜圖時，一般要從譜圖中主要的強吸收譜帶開始，這些強吸收譜帶對應(yīng)化合物的主要官能團，也就能特征地反映出化合物的結(jié)構(gòu)，然后再分析其它較弱的吸收譜帶。第十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日紅外譜圖按波數(shù)(或波長)大小分為基頻區(qū)和指紋區(qū)。波數(shù)在4000-1333cm-1區(qū)域稱為基團頻率區(qū)或官能團吸收頻率區(qū)，某些特定的官能團如OH、C=O、C三N等具有一種或幾種振動形式、它們的吸收頻率都在此出現(xiàn)。1333-650cm-1為“指紋區(qū)”，此區(qū)內(nèi)吸收帶很多，相互重疊，判斷較為困難。各種不同結(jié)構(gòu)的化合物都具有不同的指紋區(qū)紅外光譜，與人的“指紋”類似。第十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日為了便于記憶，將譜帶分為以下幾個區(qū)域:2.13700-3100cm-1(OH、NH、=CH、三CH)在此區(qū)域內(nèi)，主要是OH、NH基團伸縮抓動產(chǎn)生的譜帶，鍵合的O一H譜帶較寬，稱為“饅頭峰”。在此區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，化合物可能是醇、酚、胺、有機酸等。2·23100一3000cm-1此區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的是芳香基、烯類的C-H伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰。第二十頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.33000一2800cm-1在此區(qū)域中有吸收，為脂肪族的CH振動。月旨肪族的CH2、CH3各顯示出相距80cm-1的雙峰。2.42300一1900cm-1(X三Y及X=Y=Z)含-C三N，-C三C-、-N-N三N及黔識雙鍵N=C=O、C=C=C、一般可斷定含有異氰酸醋和睛基等基團。第二十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.51870-1550cm-1這個吸收譜帶是紅外光譜中一個重要的詔帶，是和淡基的伸縮振動有關(guān)，酸配、醋、酮、梭酸、酞胺、碳酸鹽等的C~。在此譜帶內(nèi)都有一個很窄的吸收峰。2.61700-1550cm-1(C=C、C=N)大多數(shù)烯烴的C=C振動在1680一1600處有吸收，含C=N基的化合物在1690一1630cm-1處有吸收。第二十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日2·71620一1420cm-1(芳環(huán)及雜環(huán))芳環(huán)在1600、1580、1500及1450cm-1附近有尖銳的特征吸收峰，隨著取代基不同而強度不同.2.81550一1200cm-1(NO2、B一0、B一N、CH3、CH2）脂肪酸的NO:在1590一1535cm-1顯吸收，而芳香族的NO2在1530一1500cm-1處顯吸收。在1500一1400cm-1還有CH2的剪式振動及CH3的不對稱彎曲振動。第二十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.91300一1000cm-1(-O-C、C-OH、S=O、P=O、C-F)C-O鍵的伸縮振動在1300一1050cm-1顯吸收，醇類在1200一1000em一‘處有吸收。另外，C一CI、C一Br、C一I在800一500cm-1處有吸收峰出現(xiàn)。通過初步分析，認(rèn)為可能含有某些官能團后，需要對各相關(guān)峰進行驗證。第二十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日不同的化合物均有各自獨特的紅外光譜，當(dāng)測得紅外光譜后，無論是已知物的驗證或是未知物的鑒定，都需要與標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗證。新一代的付里葉變換紅外光譜儀可將測得的光譜圖用計算機進行檢索，但目前普通實驗室尚不具備這種條件，因此還需人工查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖?！八_特勒”(Sadlter)標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集是目前光譜中收集數(shù)量多，使用最普遍的光譜集。Sadlter標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜是由美國費城薩特勒研究室編制，自1分47年到目前，國內(nèi)已收集了95卷，77000多張標(biāo)準(zhǔn)譜圖。第二十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日光譜分為兩類，一類是純化合物標(biāo)準(zhǔn)圖譜，另一類是商品紅外光譜圖。譜圖上有該化合物的名稱。分子式和結(jié)構(gòu)式、分子量、熔點或沸點、樣品來源及制樣方法、所用儀器。1947年到1969年為棱鏡型，分辨率不高，1969年以后開始用高分辯的光柵光譜。第二十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖時可根據(jù)樣品的分子式及可能的結(jié)構(gòu)式結(jié)合物理常數(shù)查閱，若樣品的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全符合，即可確定此樣品，若是新化合物，查不到它的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，可結(jié)合其它分析方法如元素分析，核磁共振，質(zhì)譜等來確定其結(jié)構(gòu)。第二十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日傅立葉變換紅外光譜法在

高聚物研究中的應(yīng)用1高分子結(jié)構(gòu)分析紅外光潛最基本的用途就是對高分子化合物進行結(jié)構(gòu)分析，也就是看高分子化合物有那些官能團，這對高分子化合物的合成研究有很大的幫助。例如聚丙烯接枝酸醉共聚反應(yīng)，通過紅外光譜就可以觀察到反應(yīng)的結(jié)果。否則就很難知道反應(yīng)情況。2高分子材料材質(zhì)剖析這也是紅外光譜最基本的用途之一。在高分子合成研究中，要經(jīng)常對某種高分子材料進行剖析，以便借鑒。紅外光譜可以很方便地檢測出高分子材料的種類，甚至添加劑的種類，這對工藝研究有很大的幫助。第二十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日3聚丙烯立體規(guī)整性的測定聚丙烯沒有立體規(guī)整性譜帶，但有975cm-1和998cm-1兩條構(gòu)象規(guī)整性譜帶，由于998cm-1譜帶與11一13個重復(fù)單元有關(guān)，可能受結(jié)晶的影響，因而多半用作結(jié)晶譜帶計算結(jié)晶度。而975cm-1譜帶與較短的重復(fù)單元有關(guān)，可用來測定等規(guī)度(必須有等規(guī)度接近100%的聚丙烯)。4聚乙烯支化度的測定通過測定相應(yīng)的CH3和CH2兩種譜帶的吸收比，再根據(jù)兩種基團中氫的比例，就可以算出支化度(前提條件必須用核磁共振測出兩個基團氫的比例)。第二十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日5共聚物或共混物的組成測定選擇每一組分一條比較尖銳的特征譜帶。以聚乙烯聚丙烯共聚或聚乙烯聚丙烯共混為例，計算公式是:聚乙烯(m/m，%)/聚丙烯(m/m，%)二K·720cm-1吸光度/1150cm-1吸光度。K值用已知樣品求得。6高分子結(jié)晶度的測定只要選擇合適的晶帶或非晶帶就可以測定結(jié)晶度。以晶帶為分析帶，優(yōu)點是峰型尖銳而且強度大，因而測定靈敏度高。缺點是必須用其它方法如X-光衍射法預(yù)先核準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度，所以結(jié)果是相對的。第三十頁，共三十六頁，2022年，8月28日聚對苯二甲酸乙二醇醋紅外光譜解析第三十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日圖1是聚對苯二甲酸乙二醇醋紅外光譜圖。其