中南大學(xué)天然藥物分離與提純天然產(chǎn)物化學(xué)資料課件揮發(fā)油

主要內(nèi)容一、概述二、揮發(fā)油的通性三、揮發(fā)油的提取四、揮發(fā)油成分的分離五、揮發(fā)油成分的鑒定定義：系指能被水蒸氣蒸餾出來與水不相溶，具有香味，易流動的油狀液體的總稱。一、概述揮發(fā)油又稱精油(essentialoils)，是中草藥中分布廣泛的一類成分。少數(shù)以苷的形式存在。主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。菊科、蕓香科、傘形科植物，如：小茴香等。一、概述化學(xué)組成揮發(fā)油所含成分比較復(fù)雜，一種揮發(fā)油中常常含有幾十種到一、二百種成分。如在食品方面——茶葉揮發(fā)油含150幾種成分

波蘿含有117種香味成分。雖然成分多，但往往其中有某數(shù)種成分所占份量較大，且有一定的比例，所以仍能具有一定的性質(zhì)。1.萜類化合物一、概述化學(xué)組成主要是單萜、倍半萜及其含氧化物。其構(gòu)成揮發(fā)油的主要成分。大多是生物活性較強或具有芳香氣味的主要組成成分。如：薄荷油——含薄荷醇（menthol）8%左右樟腦油——含樟腦（camphor）約為50%一、概述化學(xué)組成2.芳香族化合物大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、苯丙烯醛等）。如：2.芳香族化合物主要內(nèi)容一、概述二、揮發(fā)油的通性三、揮發(fā)油的提取四、揮發(fā)油成分的分離五、揮發(fā)油成分的鑒定二、揮發(fā)油的通性㈠性狀1．顏色：大多為無色或微帶淡黃色，也有少數(shù)具有其它顏色。如：洋甘菊油因含有薁類化合物——顯藍(lán)色麝香草油——顯紅色2．氣味：大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。揮發(fā)油的氣味，是其品質(zhì)優(yōu)劣的重要標(biāo)志。二、揮發(fā)油的通性3．形態(tài)：為透明液體，有的在冷卻時其主要成分可能結(jié)晶析出。這種析出物習(xí)稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。4．揮發(fā)性：指在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別。㈡溶解度脂溶性，不溶水易溶——石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等二、揮發(fā)油的通性㈣穩(wěn)定性（氧化性）產(chǎn)品應(yīng)貯于棕色瓶內(nèi)，裝滿、密塞并在陰涼處低溫保存。主要內(nèi)容一、概述二、揮發(fā)油的通性三、揮發(fā)油的提取四、揮發(fā)油成分的分離五、揮發(fā)油成分的鑒定三、揮發(fā)油的提?、逅魵庹麴s法揮發(fā)油的沸點（B.P）一般在70~300℃之間高達(dá)此溫，為什么能蒸餾出來呢？根據(jù)道爾頓分壓定律即：P=PA+PBP—總蒸氣壓；PA—A物分壓；PB—B物分壓當(dāng)P=大氣壓時則沸騰三、揮發(fā)油的提?、娼》ǎㄓ椭辗ā⑷軇┹腿》?、超臨界流體萃取法）用有機溶劑進(jìn)行浸取——適用不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料。1．油脂吸收法油脂類一般具有吸收揮發(fā)油的性質(zhì)。分冷吸收法、溫浸吸收法。方法如下圖所示。三、揮發(fā)油的提取三、揮發(fā)油的提取三、揮發(fā)油的提取3．超臨界液體萃取法二氧化碳超臨界流體萃取方法和溶劑萃取技術(shù)相似。特點：防止氧化、熱解及提高品質(zhì)；所得芳香揮發(fā)油氣味與原料相同。工藝技術(shù)要求高，設(shè)備費用投資大。三、揮發(fā)油的提?、缋鋲悍ù朔ㄟm用于新鮮原料，如桔、柑、檸檬果皮含揮發(fā)油較多的原料。搗碎→冷壓→靜置分層→粗品優(yōu)點——保持原有的新鮮香味缺點——可溶出原料中不揮發(fā)性物質(zhì)。如：檸檬油常溶出原料中的葉綠素，而使檸檬油呈綠色。主要內(nèi)容一、概述二、揮發(fā)油的通性三、揮發(fā)油的提取四、揮發(fā)油成分的分離五、揮發(fā)油成分的鑒定四、揮發(fā)油成分的分離薄荷油析出粗腦油析出粗腦較純薄荷油-10℃放置12小時（第一批）（第二批）-20℃冷凍24小時加熱熔融0℃冷凍四、揮發(fā)油成分的分離㈡分餾法利用成分沸點不同，氣化先后次序不同進(jìn)行分離的。沸點規(guī)律：1.碳原子數(shù)：碳多→沸點↑2.雙鍵數(shù)：多→沸點↑3.官能團(tuán)：極性大→沸點↑酸>醇>酮~醛>醚4.反式沸點>順式四、揮發(fā)油成分的分離㈡分餾法常壓分餾——四大段蒸餾液第一段——加熱溫度<150℃——低分子醛酮類第二段——150~200℃——單萜類第三段——200~250℃——單萜含氧衍生物第四段——250~300℃——倍半萜、薁類每一餾分進(jìn)一步分餾或采用冷凍結(jié)晶等方法分離得到單一成分。四、揮發(fā)油成分的分離㈡分餾法例：薄荷醇的提取分離薄荷薄荷油20~150℃150~200℃200~230℃230~300℃水蒸氣蒸餾分餾單萜烴類薄荷醇或酮倍半萜含氧物四、揮發(fā)油成分的分離薄荷醇和酮0℃以下放置、析腦、過濾乙醇重結(jié)晶薄荷醇結(jié)晶油純薄荷醇含大量薄荷酮和少量薄荷醇200~230℃四、揮發(fā)油成分的分離㈢化學(xué)方法1．利用化合物的酸、堿性不同進(jìn)行分離⑴堿性成分的分離⑵酸性成分的分離揮發(fā)油/Et2OHCl，乙醚萃取5%NaHCO3堿液乙醚液酸性成分HCl，乙醚萃取2%NaOH油液乙醚液水液堿水液回收醚回收醚醚層水層酚或弱酸性成分四、揮發(fā)油成分的分離㈢化學(xué)方法2．利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離⑴醇類成分的分離常用鄰苯二甲酸酐、丙二酰氯、丁二酸酐等試劑使醇酰化，轉(zhuǎn)為酸性成分，用NaHCO3水溶液提取，然后再皂化即可得到原來的醇。四、揮發(fā)油成分的分離四、揮發(fā)油成分的分離㈢化學(xué)方法2．利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離⑵醛、酮類化合物的分離親脂性的羰基成分轉(zhuǎn)為親水性的加成物而分離。①亞硫酸氫鈉法（NaHSO3）②吉拉德法（Girard）四、揮發(fā)油成分的分離㈢化學(xué)方法2．利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離⑵醛、酮類化合物的分離①亞硫酸氫鈉法（NaHSO3）例如：楜椒酮的分離四、揮發(fā)油成分的分離㈢化學(xué)方法2．利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離⑵醛、酮類化合物的分離

①亞硫酸氫鈉法（NaHSO3）溫度高，可使雙鍵加成，反應(yīng)不可逆四、揮發(fā)油成分的分離㈢化學(xué)方法2．利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離⑵醛、酮類化合物的分離②吉拉德法（Girard）四、揮發(fā)油成分的分離㈢化學(xué)方法2．利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離⑶其它成分的分離酯類成分——精餾或?qū)游龇蛛x醚萜成分——加濃酸形成烊鹽易于結(jié)晶具雙鍵成分——利用Br2、HCl、HBr等試劑與雙鍵加成（這種加成產(chǎn)物多為結(jié)晶狀態(tài)）揮發(fā)油的幾種分離方法可用下列流程表示：四、揮發(fā)油成分的分離㈢化學(xué)方法揮發(fā)油/Et2O水洗，5%NaHCO3萃取酸水層乙醚層10%HCl萃取堿性成分堿水層乙醚層堿化；醚萃揮發(fā)性Alk酸化；醚萃強酸性成分萜酸、揮發(fā)性酸10%NaOH萃取四、揮發(fā)油成分的分離㈢化學(xué)方法堿水層乙醚層酸化；醚萃10%NaOH萃取堿水層乙醚層酸化；醚萃醛類、甲基酮類、不飽和醇類乙醚層弱酸性成分酚、烯醇、內(nèi)酯1.鄰苯二甲酸酐2.堿液萃取30%NaHSO3萃取含中性成分四、揮發(fā)油成分的分離㈢化學(xué)方法乙醚層1.鄰苯二甲酸酐2.堿液萃取堿水層乙醚層濃H2SO4（加成）（雙鍵、烷烴類）皂化稀釋層析乙醚層H+/H2O萜烯脂、烷等萜醇四、揮發(fā)油成分的分離㈣色譜法（絡(luò)合薄層）硅膠層析對于分離上面兩個異構(gòu)體是無能為力的。四、揮發(fā)油成分的分離㈣色譜法（絡(luò)合薄層）硝酸銀薄層（即AgNO3硅膠薄層層析）利用AgNO3能與>C=C<形成絡(luò)合物，來進(jìn)行分離主要用于1.碳原子數(shù)相等而其中雙鍵數(shù)不等的化合物2.用于分離順反異構(gòu)體實驗方法：2.5%AgNO3水溶液調(diào)糊制板。柱：20%AgNO3裝柱四、揮發(fā)油成分的分離㈣色譜法（絡(luò)合薄層）吸附規(guī)律：（吸附力大?。?.雙鍵>叁鍵2.雙鍵多>雙鍵少3.末端雙鍵>順式>反式4.環(huán)外雙鍵>環(huán)內(nèi)雙鍵四、揮發(fā)油成分的分離例：請比較展開結(jié)果Rf值的大?。褐饕獌?nèi)容一、概述二、揮發(fā)油的通性三、揮發(fā)油的提取四、揮發(fā)油成分的分離五、揮發(fā)油成分的鑒定五、揮發(fā)油成分的鑒定㈠物理常數(shù)的測定——比重、旋光、折光等㈡化學(xué)常數(shù)的測定1．酸價：指中和1克揮發(fā)油中的游離羧酸和酚性成分所需要的KOH毫克數(shù)。2．酯價：1克揮發(fā)油中的酯水解時所需要KOH毫克數(shù)。3．皂化價：酸價+酯價，即1克揮發(fā)油所需KOH的總量。五、揮發(fā)油成分的鑒定㈢官能團(tuán)的鑒定酚類：——FeCl3→藍(lán)色、藍(lán)紫或綠色羰基化合物：硝酸銀/NH3——銀鏡反應(yīng)(醛類等還原性物質(zhì))苯肼或羥胺→產(chǎn)生結(jié)晶形衍生物(醛或酮類)五、揮發(fā)油成分的鑒定㈢官能團(tuán)的鑒定不飽和化合物和薁類衍生物：溴/CHCl3——紅色褪去→含不飽和化合物藍(lán)、紫或綠色→含薁類成分內(nèi)酯類化合物：揮發(fā)油/+亞硝酰鐵氰化鈉/NaOH→紅色逐漸消失(吡啶液)(legal反應(yīng))(含αβ不飽和內(nèi)酯)五、揮發(fā)油成分的鑒定㈣層析法的應(yīng)用1．薄層層析吸附劑：硅膠G或II~III級中性氧化鋁展