高教分析化學(xué)-絡(luò)合平衡課件

Complexometrictitration第五章絡(luò)合滴定法5.1了解常用絡(luò)合物的性質(zhì)5.2了解絡(luò)合平衡常數(shù)的概念5.3掌握副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)的概念5.4了解金屬離子指示劑的特性5.5了解絡(luò)合滴定法的基本原理5.6掌握絡(luò)合滴定中酸度控制的控制方法5.7了解提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑5.8掌握絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用教學(xué)要求1Analyticalchemistry方法簡介作為配位滴定應(yīng)的條件：生成的配合物組成一定；配合物穩(wěn)定；反應(yīng)快速；終點易觀察（有適當(dāng)?shù)闹甘緞?。以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法2Analyticalchemistry5.1常用絡(luò)合物簡單絡(luò)合劑:

NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡(luò)合物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+3AnalyticalchemistryEDTA的結(jié)構(gòu)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y)：：：：····5Analyticalchemistry乙二胺四乙酸的螯合物特點：形成具有多個五原子螯合環(huán)①組成簡單：絡(luò)合比1∶1②穩(wěn)定性高③顏色……6AnalyticalchemistryEDTA的解離平衡H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]思考：什么時候以Y4-形式存在？7AnalyticalchemistryM-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個五員環(huán)9Analyticalchemistry某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK10Analyticalchemistry1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+Y=MY5.2絡(luò)合平衡常數(shù)[MY][M][Y]KMY=11Analyticalchemistry2溶液中各級絡(luò)合物的分布[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)13Analyticalchemistry分布分數(shù)δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●14Analyticalchemistry酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka115Analyticalchemistry副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]1副反應(yīng)系數(shù)17AnalyticalchemistryM+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]18Analyticalchemistrya絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)Y:Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY19Analyticalchemistrylg

Y(H)～pH圖lgY(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線21Analyticalchemistry共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=1+aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-n

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子22AnalyticalchemistryY的總副反應(yīng)系數(shù)Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]23Analyticalchemistry多種絡(luò)合劑共存M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)25AnalyticalchemistryAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH26Analyticalchemistrylg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈

lgKMY-lgM-lgY

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2條件穩(wěn)定常數(shù)29AnalyticalchemistrylgK’ZnY~pH曲線lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

0246810121430AnalyticalchemistryKMY=[MY][M][Y]3金屬離子緩沖溶液pM=lgKMY+lg[Y][MY]pL=lgKML+lg[M][ML]31Analyticalchemistry5.4金屬指示劑1.金屬指示劑的作用原理

EDTAIn+M

MIn+MMY+

InB色A色

B色要求:A、B色不同(合適的pH)；反應(yīng)快，可逆性好；穩(wěn)定性適當(dāng)，K(MIn)<K(MY)32Analyticalchemistry例指示劑鉻黑T（EBT）本身是兩物質(zhì)H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫紅

3.9

紫紅

6.3

藍

11.6

橙

pH

EBT使用pH范圍：7－10HIn2-藍色----MIn-紅色33Analyticalchemistry常用金屬指示劑指示劑使用pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)7-10藍紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)2無紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍紅Ca2+PAN(Cu-PAN)

[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黃紅Cu2+(Co2+Ni2+)34Analyticalchemistry使用金屬指示劑應(yīng)注意指示劑的封閉現(xiàn)象若K

(MIn)>K(MY),

則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用；若K

(MIn)太小，終點提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用指示劑的僵化現(xiàn)象（變化緩慢）

PAN溶解度小,需加乙醇或加熱35Analyticalchemistry金屬離子指示劑變色點pMep

的計算M+In=MIn

KMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]變色點：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)-lgMIn(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2(分布分數(shù)的倒數(shù))（In(H)亦可查p.333表14）36Analyticalchemistry金屬離子指示劑5.5絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分數(shù)(a)變化的曲線37Analyticalchemistry

M+Y=MYEDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，[M]or[M’]不斷減小，化學(xué)計量點時發(fā)生突躍1絡(luò)合滴定曲線

38AnalyticalchemistryMBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)cM[Y]+[MY]=VY/(VM＋VY)cY

KMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0——滴定曲線方程sp時：cYVY-cMVM＝0

pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

K’MYCMsp105金屬離子M,cM,VM，用cY濃度的Y滴定，體積為VY39Analyticalchemistry[MY]=VM/(VM+VY)cM-[M]=VY/(VM+VY)

cY-[Y][Y]=VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY=[M]{VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]}VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0sp：CYVY-CMVM＝0KMY[M]sp2+[M]sp-CMsp=0[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY40Analyticalchemistry一般要求log

K’MY

7，cM=0.01mol/LK’MYCMsp105pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)(3-22)[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY=

4KMYcMsp2KMY=cMsp/KMY41Analyticalchemistry滴定突躍sp前，-0.1％，按剩余M濃度計算sp后，+0.1％，按過量Y濃度計算[M]=0.1%cMsp

即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM=lgKMY-3.042Analyticalchemistry

濃度:

增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）

KMY:

增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限）影響滴定突躍的因素滴定突躍pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.043Analyticalchemistry200100

0246810pM′滴定百分數(shù)K′=1010K′=108K′=105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定濃度一定時，K′MY增大10倍，突躍范圍增大一個單位。c=10-2mol·L-144Analyticalchemistry10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

6

4

2

pM′滴定百分數(shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子K′MY一定，cM增大10倍，突躍范圍增大一個單位。45Analyticalchemistry例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計算sp時pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時pMg又為多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

46AnalyticalchemistrypH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-lgCu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50對于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.1347Analyticalchemistry2終點誤差(不要求）Et=100%

[Y]ep-[M]epcMeppM=pMep-pMsp[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMKMYcMspcMep

=cMsp48Analyticalchemistry例題：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka2=10-6.3,Ka3=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)解：lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.649AnalyticalchemistrypCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.2450AnalyticalchemistrylgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.2551Analyticalchemistry3準(zhǔn)確滴定判別式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根據(jù)終點誤差公式,可知

cMsp·KMY≥0.91×106即lg(cMsp·KMY)≥6.0（3-25）

若cMsp=0.010mol·L-1時,

則要求

lgK≥8.052Analyticalchemistry例：M，N存在時,分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMsp·KMY≥6.0，考慮Y的副反應(yīng)Y(H)<<Y(N)

cMK’MY≈

cMKMY/Y(N)

＝

cMKMY/(1+cNKNY)≈

cMKMY/(cNKNY)lgcMspK’MY=lg(cMspKMY)－lg(cNspKNY)=△lgcspK所以：△lgcspK≥6即可準(zhǔn)確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lgcspK≥5如cM＝cN則以△lgK≥5

為判據(jù)4分別滴定判別式（多種金屬離子共存）53Analyticalchemistry5.6絡(luò)合滴定中的酸度控制（不要求）

H4Y中Y4-

反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定劑的酸效應(yīng)lgY(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值

用酸堿緩沖溶液控制pH的原因54Analyticalchemistrya單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8

對應(yīng)的pH即為pH低若csp=0.01mol·L-1，由(3-25)得lgKMY≥855Analyticalchemistry最低酸度金屬離子的水解酸度－－避免生成氫氧化物沉淀對M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH＝10的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定EDTA[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金屬指示劑也有酸效應(yīng)，與pH有關(guān)

pMep＝pMsp時的pH56Analyticalchemistryb混合離子的分別滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)時，Y≈Y(H)（相當(dāng)于N不存在）Y(H)

<Y(N)時，

Y≈Y(N)

(不隨pH改變)pH低Y(H)

=Y(N)時的pH(查表)pH高仍以不生成沉淀為限(通過Ksp求)57AnalyticalchemistryM、N共存時lgK'MY與pH的關(guān)系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MY58AnalyticalchemistryM，N共存，且△lgcK<5絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑降低[N]改變K△lgcK>559Analyticalchemistrya絡(luò)合掩蔽法加絡(luò)合掩蔽劑，降低[N]Y(N)

>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+60Analyticalchemistry絡(luò)合掩蔽注意事項：2.掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且1.不干擾待測離子:

如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>10)61Analyticalchemistryb沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀劑,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示劑62Analyticalchemistryc氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)紅

黃pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6測Fe

測Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

63Analyticalchemistryd.其它滴定劑滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸64Analyticalchemistry1直接滴定法:6.8絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用例水硬度的測定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測Ca2+、Mg2+總量；pH>12，Mg(OH)2↓,用鈣指示劑,測Ca2+量lgcK≥6反應(yīng)速率快有合適指示劑指示終點被測離子不水解65Analyticalchemistry封閉指示劑

被測M與Y絡(luò)合反應(yīng)慢

易水解例Al3+的測定2返滴定法Al3+AlYY過量AlYZnYpH3.5過量Y,加熱pH5～6冷卻Zn2+黃→紅XO66