丁苯橡膠邢臺職業(yè)技術(shù)學(xué)院資環(huán)系應(yīng)用化工專業(yè) (2)課件

丁苯橡膠生膠之---丁苯橡膠（SBR）(Styrene-ButadieneRubber)丁苯橡膠的合成全球SBR產(chǎn)能萬噸，%國內(nèi)SBR產(chǎn)能國內(nèi)SBR供需情況一、SBR的分類SBR乳聚丁苯橡膠(ESBR)

(EmulsionpolymerizedStyreneButadieneRubber)優(yōu)點乳聚丁苯橡膠具有良好的綜合性能，其加工性能、物理機械性能接近天然橡膠耐熱、耐老化以及耐磨性能優(yōu)于天然橡膠，可與天然橡膠、聚丁二烯橡膠并用而改善加工性能和物理性能缺點彈性比天然橡膠低，滯后損失大硫化膠生熱高，收縮變形大表面不光滑，粘性差乳聚丁苯橡膠（ESBR）高溫ESBR支化度高，且分子量分布不寬，耐磨性能、抗張強度等方面均不如低溫ESBR，所以大部分已被低溫ESBR所取代。溶聚丁苯橡膠（SSBR）SSBR具有優(yōu)良的耐磨性、耐屈撓、耐低溫性及優(yōu)良的動態(tài)性能。ESBR抗?jié)窕院?，但滾動阻力大，而SSBR由于兼具抗?jié)窕院煤蜐L動阻力低兩種性能．因此近幾年隨著新型節(jié)能輪胎的發(fā)展，該膠種在發(fā)達國家中發(fā)展較快。SBR的分類按苯乙烯含量分SBR-10，SBR-30，SBR-50吉化1500齊魯1502二、SBR的結(jié)構(gòu)二、SBR的結(jié)構(gòu)低溫ESBR結(jié)構(gòu)特點非結(jié)晶性橡膠雙鍵活性低分子鏈柔性差平均分子量低，相對分子質(zhì)量分布窄三、SBR的性能低溫ESBR白色、淺褐色有苯乙烯氣味密度：0.919-0.944g/cm3SBR物理力學(xué)性能強度較NR低非結(jié)晶橡膠，無自補強性表3SBR與NR強度對比SBR物理力學(xué)性能彈性較好，但低于NRNaturalRubber的縮寫，意思，天然橡膠（NaturalRubber）；側(cè)基是苯基和乙烯基→大分子鏈不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)聚能密度高于NR→大分子之間相互作用力大，分子旋轉(zhuǎn)運動受的約束力大SBR物理力學(xué)性能耐磨性、耐透氣性優(yōu)于NR抗?jié)窕栽谕ㄓ媚z中最好耐曲撓龜裂性差，動態(tài)生熱大、滯后損失大工藝性能可不塑煉，直接混煉，但混煉性能差用硫黃硫化，速度較NR慢加工安全性好，不易焦燒，不易過硫硫化平坦性好粘著性差四、SBR的應(yīng)用丁苯橡膠主要用于制作輪胎，世界丁苯橡膠的消費結(jié)構(gòu)中，約53.5％用于輪胎及其制品，11.9％用于橡膠機械制品，34.6％用于其他方面。SBR作為胎面膠使用，應(yīng)用了其哪些優(yōu)異的性能？良好的耐磨性良好的強度（經(jīng)炭黑補強后）最好的抗?jié)窕粤己玫墓に囆阅苋秉c：生熱高，滯后大，耐寒性差案例：應(yīng)用1.丁苯橡膠主要應(yīng)用與輪胎工業(yè)。在輪胎工業(yè)中，丁苯橡膠在轎車胎、小型拖拉機胎及摩托車胎中應(yīng)用比例較大，而在載重胎及子午胎中的應(yīng)用比例則較小。應(yīng)用2.丁苯橡膠在無特殊要求的膠帶、膠管中及一些工業(yè)制品中也獲得了廣泛的應(yīng)用。應(yīng)用3.鞋底材料一般采用天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、聚氨酯橡膠、熱塑性橡膠等。

應(yīng)用4.電線絕緣與內(nèi)外護套材料（俗稱電纜皮）。四、SBR的應(yīng)用四、SBR的應(yīng)用四、SBR的應(yīng)用四、SBR的應(yīng)用力車胎SBR1502SBR1712、SBR1721、SSBR膠管膠帶SBR1502、SBR1712汽車橡膠制品制鞋行業(yè)ESBR1502、ESBR1500、ESBR1778我國SBR與國外差距國外高溫ESBR：40種低溫ESBR：80種炭黑母煉膠：60多種充油膠：50多種充油充炭黑膠：140多種高苯乙烯橡膠：70多種國內(nèi)（1）包括充油膠只有8種（2）SBR1600，SBR1800充油炭黑母煉膠尚屬空白（3）SBR1500、1502、17121.概述

丁苯橡膠（Styrene-ButadieneRubber，簡稱SBR）是丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應(yīng)機理進行的聚合反應(yīng)。其反應(yīng)式與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：（x＋y）CH2＝CH－CH＝CH2＋zCH2＝CH－CH2－CH＝CH－CH2CH2－CHCH2－CH－CHCH2丁苯橡膠（SBR)是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠之一。其物理結(jié)構(gòu)性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優(yōu)良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領(lǐng)域。

溶液聚合乳液聚合工業(yè)生產(chǎn)方法黑丁苯低溫充油、充炭低溫丁苯低溫充炭黑丁苯高溫丁苯低溫充油丁苯高苯乙烯丁苯液體丁苯羧基丁苯烷基鋰溶液丁苯苯高反式1，4-丁錫偶聯(lián)溶液丁苯丁苯橡膠的分類2、低溫乳液丁苯橡膠的合成2.1主要原料1,3-丁二烯CH2＝CH－CH＝CH21

1,3–丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，相對分子質(zhì)量為54.09，相對密度0.6211，熔點-108.9℃，沸點-4.5℃。有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激黏膜，容易液化，易溶于有機溶劑。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在貯存、運輸過程中要加入叔丁鄰苯二酚阻聚劑。苯乙烯

CH2＝CH－2

無色或微黃色易燃液體，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，能進行均聚合，也能與其他單體如丁二烯、丙烯腈等發(fā)生共聚合反應(yīng)。

2.2生產(chǎn)原理與工藝

1）聚合原理------自由基共聚合2）生產(chǎn)工藝-----典型配方2.3

生產(chǎn)工藝-----聚合條件單體純度：＞99%引發(fā)劑：陰離子引發(fā)體系乳化劑：脂肪酸皂或歧化松香酸皂分子量調(diào)節(jié)劑：十二烷基硫醇聚合溫度:5℃或更低防老劑：對苯二酚填充油：液態(tài)烴（芳烴、環(huán)烷烴）防老劑：胺類防老劑轉(zhuǎn)化率：60%～70%，聚合時間：控制在7～12h

分散介質(zhì)

一般以水為分散介質(zhì)。要求必須采用去離子水，以保證乳液的穩(wěn)定和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量。用量一般為單體量的60%～300%，水量多少體系的穩(wěn)定性和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱；尤其在低溫下聚合這種影響更大，因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好，一般控制單體與水的比值為1∶1.05～1∶1.8（物質(zhì)的量的比），而高溫乳液聚合則為1∶2.0～1∶2.5。

2.4低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝過程2.4.1條件確定單體純度

丁二烯的純度＞99%。對于由丁烷、丁烯氧化脫氫制得的丁二烯中丁烯含量≯1.5%，硫化物≯0.01%，羰基化合物≯0.006%；對于石油裂解得到的丁二烯中炔烴的含量≯0.002%，以防止交聯(lián)增加丁苯橡膠的門尼粘度。阻聚劑低于0.001%時對聚合沒有明顯影響，當(dāng)高于0.01%時，要用濃度為10%～15%的NaOH溶液于30℃進行洗滌除去。苯乙烯的純度＞99%，并且不含二乙烯基苯。

聚合溫度

與聚合采用的引發(fā)劑體系有關(guān)。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用氧化-還原引發(fā)體系，可以在5℃或更低溫度下（－10℃～－18℃）進行，同時，鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達70%左右。低溫乳液聚合所得到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯橡膠。如果采用K2S2O8為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為72%～75%。低溫下聚合的產(chǎn)物比高溫下聚合的產(chǎn)物的性能好。

轉(zhuǎn)化率與聚合時間為了防止高轉(zhuǎn)化下發(fā)生的支化、交聯(lián)反應(yīng)，一般控制轉(zhuǎn)化率為60%～70%，多控制在60%左右。未反應(yīng)的單體回收循環(huán)使用。反應(yīng)時間控制在7～12h，反應(yīng)過快會造成傳熱困難。

2.4.2工藝過程

用計量泵將規(guī)定數(shù)量的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水、脫氧劑等）等在管路中混合后進入冷卻器，冷卻至10℃。在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合，從第一個釜的底部進入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接從第一個釜的底部直接進入。聚合系統(tǒng)由8～12臺聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方式。當(dāng)聚合當(dāng)?shù)揭?guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。聚合反應(yīng)的終點主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測定固體含量來計算，門尼粘度是根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)要求實際取樣測定來確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制在60%左右，但當(dāng)所測定的門尼粘度達到規(guī)定指標(biāo)要求，而轉(zhuǎn)化率未達到要求時也就加終止劑終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門尼合格。

1234567189101112131415161781919191919191919202122232425262728293031323334353637383940414247464544484951525455565950廢水成品填充油防老劑廢水廢氣廢NaOH43水575853

從終止釜流出的終止后的膠液進入緩沖罐。然后經(jīng)過兩個不同真空度的閃蒸器回收未反應(yīng)的丁二烯。第一個閃蒸器的操作條件是22～28℃，壓力0.04MPa，在第一個閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個閃蒸器中（溫度27℃，壓力0.03MPa）蒸出殘存的丁二烯?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。脫除丁二烯的乳膠進入苯乙烯汽提塔（高約10m，內(nèi)有十余塊塔盤）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加熱，塔頂壓力為12.9kPa，塔頂溫度50℃，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。塔底得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量＜0.1%。

經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進行混合，必要時加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段。

混合好的乳膠用泵送到絮凝器槽中，加入24%～26%食鹽水進行破乳而形成漿狀物，然后與濃度0.5%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠?；?，在劇烈攪拌下生成膠粒，溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過程，操作溫度均為55℃左右。從轉(zhuǎn)化槽中溢流出來的膠粒和清漿液經(jīng)振動篩進行過濾分離后，濕膠粒進入洗滌槽用清漿液和清水滌，操作溫度40～60℃。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進入濕粉碎機粉碎成5～50mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進行干燥。

干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高90℃，出口處為70℃。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進料端噴淋硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干燥。干燥至含水＜0.1%。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測金屬后包裝得成品丁苯橡膠。

2.4.3生產(chǎn)中注意的問題

聚合釜的傳熱問題

由于低溫乳液聚合的溫度要求在5℃左右，因此，對聚合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)生產(chǎn)中多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器的方法進行冷卻。如圖所示。

聚合釜攪拌器轉(zhuǎn)速為105～120r/min。

單體回收中的問題

在閃蒸過程中，為防止膠乳液沸騰產(chǎn)生大量氣泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡劑，并采用臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。在脫苯乙烯塔中容易產(chǎn)生凝集物而造成堵塞篩板降低蒸餾效率，因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。為了防止在回收系統(tǒng)產(chǎn)生爆聚物，而采用藥劑處理或加入亞硝酸鈉、碘、硝酸等抑制劑。

氨氣液氨聚合釜TRCA蓄集器管道大分子宏觀結(jié)構(gòu)包括：單體比例、平均相對分子質(zhì)量及分布、分子結(jié)構(gòu)的線性或非線性，凝膠含量等，微觀結(jié)構(gòu)主要包括：丁二烯鏈段中順式-1，4、反式-1，4和1，2-結(jié)構(gòu)（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等。其中乙烯基含量對性能影響較大，含量越低，丁苯橡膠的玻璃化溫度越低。

3、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途3.1丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征

丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按需要的比例從100%的丁二烯（順式、反式的玻璃化溫度都是－100℃）到100%的聚苯乙烯（玻璃化溫度為90℃）。玻璃化溫度對硫化膠的性質(zhì)起重要作用。大部分乳液聚合丁苯橡膠含苯乙烯為23.5%，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物理機械性能。

非充油乳液聚合丁苯橡膠的數(shù)均相對分子質(zhì)量約為100000。低于該值的丁苯橡膠在貯存時易發(fā)生冷流現(xiàn)象；高于該值的加工困難。對于充油丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量可相對高一些。乳液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。前者的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為4～6，而溶液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)1.5～2.0。乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對加工有利。從凝膠的含量看，低溫乳液聚合丁苯橡膠的凝膠含量比高溫乳液聚合的丁苯橡膠的凝膠含量低。乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性——單體單元無規(guī)排列，不能結(jié)晶。并且橡膠主鏈上的丁二烯結(jié)構(gòu)大部分是反式-1，4結(jié)構(gòu)，加之又有苯環(huán)，因而體積效應(yīng)大，分子鏈柔性低，從而影響硫化膠的物理機械性能。如彈性低、生熱高等。