精餾-楊?？≌n件

化工分離工程

第三章精餾2013.02精餾原理

精餾是分離液體混合物的單元操作，是利用混合物中各組分間相對揮發(fā)度的差異及回流(R)的工程手段，實現(xiàn)組分的分離。不適宜用普通精餾進(jìn)行分離的物系1）2），即待分離組分形成恒沸物，平衡的氣液兩相組成一樣3）熱敏性物料：在高溫下易發(fā)生聚合、結(jié)垢、分解等不良反應(yīng)的。4）難揮發(fā)組分的稀溶液3.1多組分精餾

3.1.1多組分精餾過程分析

3.1.2多組分精餾的簡捷（群法）計算法

3.2恒沸精餾

3.2.1恒沸物和恒沸組成的計算

3.2.2精餾曲線和恒沸劑的選擇

3.2.3恒沸精餾過程及計算

3.3萃取精餾

3.3.1萃取精餾過程3.3.2萃取精餾的原理

3.3.3萃取劑的選擇3.3.4萃取精餾過程分析

3.3.5萃取精餾過程平衡級數(shù)的簡捷計算

3.3.6萃取精餾操作設(shè)計的特點

3.3.7恒沸精餾與萃取精餾的比較

3.4加鹽萃取精餾

3.4.1鹽效應(yīng)及其對汽液平衡的影響 3.4.2溶鹽精餾 3.4.3加鹽萃取精餾

理論板—平衡級分離過程理論板又稱平衡級，是一個理想化的進(jìn)行氣液兩相接觸傳質(zhì)的場所。符合如下三個假定：

1）進(jìn)入該板的不平衡物流發(fā)生充分的接觸傳質(zhì)，使離開該板的氣液兩相物流間達(dá)到相平衡；

2）該板上汽液兩相各自完全混合，板上各點的汽相濃度和液相濃度各自一樣；

3）無級間返混：即該板上氣液兩相實現(xiàn)了完全的機(jī)械分離，離開該板的汽流中不挾帶霧滴、液流中不挾帶氣泡、也不存在板間漏液。精餾操作開發(fā)的內(nèi)容和步驟精餾操作的開發(fā)目的

將A+B混合物→分離成A、B兩股物料，要求：

確定適宜的操作條件和參數(shù)

P，R，NT

，q…工藝參數(shù)

確定適宜的設(shè)備結(jié)構(gòu)和尺寸

D，H，結(jié)構(gòu)…設(shè)備參數(shù)開發(fā)內(nèi)容1）多座精餾塔分離序列的安排（見第6章）2）精餾塔類型的選擇（見《化工原理》）3）單座精餾塔的設(shè)計計算具體包括：

1）確定塔的直徑和高度

2）確定適宜的操作條件和參數(shù)

3）進(jìn)行再沸器和冷凝器的設(shè)計計算

4）進(jìn)行塔的結(jié)構(gòu)的設(shè)計計算精餾操作的開發(fā)步驟

相平衡，操作壓力（P）建立數(shù)學(xué)模型

（MESH）模型求解板效率塔板設(shè)計等板高度液體分布器設(shè)計3.1

多組分精餾

3.1.1多組分精餾過程分析

3.1.1.1關(guān)鍵組分

3.1.1.2多組分精餾過程的復(fù)雜性3.1.2多組分精餾的簡捷（群法）計算法

3.1.2.1清晰分割的物料衡算

3.1.2.2芬斯克法計算最小理論級數(shù)Nm3.1.2.3最小回流比Rm和回流比

3.1.2.4平衡級數(shù)N的確定

3.1.2.5進(jìn)料級位置

3.1.2.6簡捷法計算平衡級數(shù)步驟3.1.1多組分精餾過程分析

3.1.1.1

關(guān)鍵組分

（1）輕、重關(guān)鍵組分（2）分配與非分配組分（3）清晰分割與非清晰分割

3.1.1.2

多組分精餾過程的復(fù)雜性

（1）求解方法（2）摩爾流率（3）溫度分布（4）組成分布 精餾操作流程精餾操作流程簡單塔精餾操作流程3.1.1.1關(guān)鍵組分關(guān)鍵組分

定義：在設(shè)計或操作控制中，按分離要求選取的兩個組分，（大多是揮發(fā)度相鄰的兩個組分）。它們在塔頂或塔底產(chǎn)品中的回收率（或含量）通常是給定的，因此，對于系統(tǒng)的分離起著決定性的作用。

其中：輕關(guān)鍵組分：揮發(fā)度較大的組分，對它在塔釜產(chǎn)品中的含量需有嚴(yán)格控制；并在進(jìn)料液中比該組分輕的組分及該組分的絕大部分應(yīng)從塔頂采出。重關(guān)鍵組分：揮發(fā)度較小的組分，對它在塔頂產(chǎn)品中的含量需有嚴(yán)格控制；在進(jìn)料液中比該組分重的組分及該組分的絕大部分應(yīng)從塔釜采出。對關(guān)鍵組分塔頂回收率：

塔釜回收率：

非關(guān)鍵組分關(guān)鍵組分以外的組分稱為非關(guān)鍵組分

輕非關(guān)鍵組分：比輕關(guān)鍵組分揮發(fā)度更大或更輕的組分，簡稱輕組分重非關(guān)鍵組分：比重關(guān)鍵組分揮發(fā)度更小或更重的組分，簡稱重組分

設(shè)含有五組分的分離系統(tǒng)，揮發(fā)度依次遞減：A，B，E，C，D令：B，C為關(guān)鍵組分則：B－稱為輕關(guān)鍵組分（LK）C－稱為重關(guān)鍵組分（HK）A－稱為輕非關(guān)鍵組分或輕組分（L或LNK）D－稱為重非關(guān)鍵組分或重組分（H或HNK）E－介于（LK）與（HK）之間稱為非關(guān)鍵組分或中間組分、分配組分。3.1.1.2多組分精餾過程的復(fù)雜性

（1）求解方法

二組分精餾：無需試差

多組分精餾：反復(fù)試差求解（2）摩爾流率

二元精餾：進(jìn)料板處液體組成有突變，各板的摩爾流率基本為常數(shù)

多組分精餾：液、汽流量有一定的變化，但液汽比接近于常數(shù)二組分精餾摩爾流率：除在進(jìn)料級處液體組成由特變外，各級的摩爾流率基本為常數(shù)；

溫度分布：從再沸器到冷凝器單調(diào)下降；組成分布：在精餾段和提餾段中段組成變化明顯苯、甲苯、異丙苯精餾塔內(nèi)汽液流量分布苯、甲苯、異丙苯精餾塔內(nèi)溫度分布液汽流量有一定變化，但在精餾段和提餾段的液汽比接近于常數(shù)在接近塔頂、塔底，以及進(jìn)料點附近，溫度變化較快3.1.2.1清晰分割的物料衡算3.1.2.2

Fenske公式計算最小理論級數(shù)Nm3.1.2.3

Underwood公式計算最小回流比Rm和回流比3.1.2.4

Gilliland關(guān)聯(lián)圖求平衡級數(shù)N3.1.2.5進(jìn)料級位置3.1.2.6簡捷法計算平衡級數(shù)步驟3.1.2多組分精餾的簡捷（群法）計算法3.1.2多組分精餾的簡捷計算法（FUG法）簡捷法(short-cutmethod)計算只解決分離過程中級數(shù)、進(jìn)料與產(chǎn)品組成間的關(guān)系，而不涉及級間的溫度與組成的分布簡捷計算屬于設(shè)計型的算法：

給定：進(jìn)料量F，分離要求xD、xW；

計算：理論板N、回流比R、進(jìn)料位置NF等。

方法概要：將多組分溶液簡化為一對關(guān)鍵組分的分離物料衡算按清晰分割計算，求得塔頂和塔釜的流量和組成F—用芬斯克(Fenske)公式計算最少理論板數(shù)NmU—用恩德伍德(Underwood)公式計算最小回流比RmG—用吉利蘭(Gilliland)關(guān)聯(lián)圖求理論板數(shù)N精餾段：提餾段：假定為恒摩爾流，則操作線方程為

清晰分割的物料衡算的四種給定條件（F,zi已知）

①給定：②給定：③給定：④給定：①給定：①給定：

按工藝要求選好一對關(guān)鍵組分，建立全塔物料衡算式關(guān)鍵組分為分布組分，輕組分在塔釜不出現(xiàn)，重組分在餾出物中不出現(xiàn)

D=進(jìn)料液中的輕組分+塔頂?shù)妮p關(guān)鍵組分+（進(jìn)料液中的重關(guān)鍵組分-塔釜的重關(guān)鍵組分）

②給定：餾出物中輕關(guān)鍵及非輕關(guān)鍵組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為

釜液中重關(guān)鍵組分及重非關(guān)鍵組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為③給定：④給定：3.1.2.2芬斯克(Fenske)法計算最小理論級數(shù)Nm全回流時，R為無窮大，此時所需塔板數(shù)少，且:

精餾段操作線方程：

相平衡方程：

全回流、全冷凝時：令i為輕關(guān)鍵組分，j為重關(guān)鍵組分討論：①上兩式是對關(guān)鍵組分LK、HK推導(dǎo)的結(jié)果，即能用于雙組分，也能用于多組分精餾；②Nm與進(jìn)料組成無關(guān)，也與組成的表示方法無關(guān)；③

④全回流下的物料分布（非清晰分割法）

非清晰分割法：輕組分在塔釜仍有微量存在，重組分在塔頂有微量存在。假定在一定回流比操作時，各組分在塔內(nèi)的分布與在全回流操作時的分布相同；采用Fenske公式去反算非關(guān)鍵組分在塔頂塔釜的濃度。式中i為非關(guān)鍵組分，k為關(guān)鍵組分aik為i相對于關(guān)鍵組分k的相對揮發(fā)度。各組分在塔頂、塔釜的分配情況先由給出的關(guān)鍵組分的分離要求，按清晰分割法求得Nm，由（3-41）式可以看出：當(dāng)已知時？，可得到Di/Wi,再與聯(lián)立，可求得各組分在塔頂和塔底的分布情況。已知條件

比較

④非清晰分割法圖解法

輕組分重組分3.1.2.3Underwood法計算最小回流比Rm和回流比用來估計達(dá)到規(guī)定分離要求所需的最小回流比。最小回流比：指定的進(jìn)料狀況下，用無窮多的塔板（級數(shù)）才能達(dá)到分離要求時所需的回流比（Reflixratio)。這時塔內(nèi)將出現(xiàn)恒濃區(qū)，恒濃區(qū)中相鄰板上的汽相濃度和液相濃度各自相同，該區(qū)域需用無限多理論板數(shù)才能實現(xiàn)一定的分離作用。

１．恒濃區(qū)

多元精餾在最小回流比下操作，塔內(nèi)出現(xiàn)兩個恒濃區(qū)。

原因，由于非分布的輕重組分存在，所以出現(xiàn)了上下兩個恒濃區(qū)。一般恒濃區(qū)的濃度和位置均未知，使嚴(yán)格計算Rm有一定困難。設(shè)有四組分的料液，在最小回流比下操作：假定：

2－LK，3－HK，1，4－非分布組分圖中：區(qū)域Ⅲ是進(jìn)料中的輕組分脫除區(qū)區(qū)域Ⅳ是進(jìn)料中的重組分脫除區(qū)區(qū)域Ⅴ是上恒濃區(qū)區(qū)域Ⅱ是下恒濃區(qū)區(qū)域Ⅰ是提餾段分餾區(qū)區(qū)域Ⅵ是精餾段分餾區(qū)此區(qū)段有無限多的塔板由此可見：上恒濃區(qū)是在脫除了重組分后輕重關(guān)鍵組分的分離。下恒濃區(qū)是在脫除了輕組分后輕重關(guān)鍵組分的分離。Underwood方程2.Rm估算式假定:

在兩個恒濃區(qū)之間區(qū)域各組分的相對揮發(fā)度α＝常數(shù)，兩個恒濃區(qū)區(qū)域內(nèi)均為恒摩爾流；如果塔內(nèi)α變化不大，；如果塔內(nèi)α變化較大，則平均溫度，先算平均溫度，再算平均溫度下的相對揮發(fā)度。)(aat二元系的泡點或露點進(jìn)料，可按下式計算：

泡點進(jìn)料：q=1露點進(jìn)料：q=0θ應(yīng)介于之間，否則無效。全回流操作（操作上限），達(dá)到規(guī)定的分離要求，所需的理論板最少，因為全回流，得不到產(chǎn)品；

最小回流操作（操作下限），達(dá)到規(guī)定的分離要求，需無限多塊板，即實際塔中得不到合格產(chǎn)品。操作回流比必介于兩者之間，。建議：或3.操作回流比的確定3.1.2.4吉利蘭（Gilliland）關(guān)聯(lián)圖求理論板數(shù)N吉利蘭圖耳波和馬多克恩圖吉利蘭關(guān)聯(lián)式求出的理論板隱含著最佳進(jìn)料位置1）Kirkbride經(jīng)驗式3.1.2.5進(jìn)料板位置

2）勃朗和馬丁建議

用芬斯克方程求全回流操作時的；

精餾段最小理論塔板數(shù)

提餾段最小理論塔板數(shù)

設(shè)操作回流比下的NR/NS與全回流NRm/NSm相同；

聯(lián)立解可得NR和NS，加料板位置為（）

3.1.2.6、簡捷法計算理論板數(shù)步驟

①根據(jù)工藝條件及工藝要求，找出一對關(guān)鍵組分②由清晰分割估算塔頂、塔釜產(chǎn)物的量及組成③根據(jù)塔頂塔釜組成計算相應(yīng)的溫度、求出平均相對揮發(fā)度④用Fenske公式計算，用Gilliland圖求理論板數(shù)N

⑦確定適宜的進(jìn)料位置⑧根據(jù)，并選適宜的操作回流比R。⑤用Underwood法計算⑥用Fenske公式計算非關(guān)鍵組分分配比，按非清晰分割法做物料衡算；特殊精餾普通精餾難以分離的物料：

1）組分間的揮發(fā)度十分接近2）恒沸物3）熱敏物料4）有價值難揮發(fā)組分的稀溶液有些需采用特殊精餾的物系通過改變操作條件和工藝仍可采用普通精餾.

1）相對揮發(fā)度隨壓力變化比較大—操作壓力2）恒沸組成隨壓力變化—不同操作壓力的雙塔系統(tǒng)3）恒沸物是非均相—雙塔系統(tǒng)特殊精餾：

既應(yīng)用熱能、又加入分離媒介的精餾。對難處理的物料，向精餾系統(tǒng)中添加第三種組分S，通過它對原料液中各組分間的不同作用，改變它們之間的相對揮發(fā)度，使原來難以用普通精餾分離的物料變得易于分離。根據(jù)加入的分離媒介的不同，常用的是萃取精餾、恒沸精餾以及近年來開發(fā)研究的“加鹽精餾”。3.2恒沸精餾

3.2.1恒沸物和恒沸組成的計算

3.2.2精餾曲線和恒沸劑的選擇

3.2.3恒沸精餾過程及計算

3.3萃取精餾

3.3.1萃取精餾過程

3.3.2萃取精餾的原理

3.3.3萃取劑的選擇

3.3.4萃取精餾過程分析

3.3.5萃取精餾過程平衡級數(shù)的簡捷計算

3.3.6萃取精餾操作設(shè)計的特點

3.3.7恒沸精餾與萃取精餾的比較

zeolite沸石,與沸石類似的天然的或人工的硅酸鹽Greekzein'toboil‘a(chǎn)zeotrope共沸混合物,恒沸物3.2恒沸精餾形成的恒沸物比料液中任一組分的沸點或原有恒沸物的沸點低（高）得多，且組成也有顯著的差異，恒沸物從塔頂（塔釜）采出，塔釜（塔頂）引出較純產(chǎn)品，最后將恒沸劑S與組分分離。恒沸精餾是在原溶液中添加恒沸劑S，使其與溶液中至少一個組分形成最低（最高）恒沸物，以增大原組分間相對揮發(fā)度差的非理想溶液的多元精餾恒沸精餾:加溶劑S使

溶劑和原料中某些組分形成恒沸物3.2.1恒沸物和恒沸組成的計算

3.2.1.1恒沸現(xiàn)象與恒沸物恒沸物指在一定壓力下，汽液相組成與沸騰溫度始終不變的一類溶液恒沸物的形成是由于組成溶液的各組分間分子結(jié)構(gòu)不相似，在混合時引起與理想溶液偏差的結(jié)果（溶液的非理想性、分子結(jié)構(gòu)不相似）。正偏差γ＞1、負(fù)偏差γ＜1；最大正偏差最大負(fù)偏差；最低恒沸物（多）、最高恒沸物（較少）均相恒沸物（分為最高恒沸點和最低恒沸點兩種）非均相恒沸物（都具有最低恒沸點），如：苯-水、丁醇-水、乙醇-苯-水等。非均相恒沸物：由于溶液與理想溶液的正偏差很大，互溶性低，形成最低恒沸物的組分在液相中彼此不能完全互溶，液相出現(xiàn)兩相區(qū)。3.2.1.2恒沸物的特征與恒沸物組成的計算

1、二元系（1）二元均相恒沸物二元恒沸物的性質(zhì)：混合物的蒸汽壓—組成曲線上的極值點相當(dāng)于汽、液平衡相的組成相等。且溫度的極大（或極?。┛偸菍?yīng)于壓力的極?。ɑ驑O大）值由熱力學(xué)知道：關(guān)鍵組分1和2的相對揮發(fā)度為：P不高時:

恒沸精餾

平衡關(guān)系

P80圖3-9（2）判斷均相恒沸物的特征：恒沸點

a根據(jù)體系的壓力

不形成恒沸物形成最低沸點恒沸物形成最高沸點恒沸物B根據(jù)無限稀釋活度系數(shù)恒沸點：

最低恒沸點體系：

最高恒沸點體系：

甲苯-乙腈3.930.2872.807最低沸點恒沸物甲苯-丙酮1.960.5156.897不形成恒沸物

（3）恒沸組成的計算

恒沸點時：

a求T、P下的恒沸組成

已知T，求出

，代入

求解

b恒壓下求恒沸溫度與組成

設(shè)T，求出相應(yīng)的

，代入關(guān)聯(lián)式求解

判斷已知的P是否等于

不相等，則調(diào)整T

2、三元恒沸物

（1）三元物系組成表示方法用正三角形或直角三角形來表示三元組成，正三角形的每個頂點1、2、3均代表純組分，頂點對面的底線之間劃等濃度線表示各頂點組分的濃度M（2）相圖

用正三棱柱表示底面的正三角形表示組成，立軸表示壓力（恒溫系統(tǒng)）或溫度（恒壓系統(tǒng)）分別用壓力面或溫度面表示物系的汽液平衡關(guān)系。由于恒沸物的產(chǎn)生，使圖上的壓力（溫度）面上出現(xiàn)上突或下陷，且使壓力面上出現(xiàn)脊或谷上曲面是露點面下曲面是泡點面恒沸點兩面相切甲乙酮－甲苯－正庚烷相平衡圖正庚烷和甲乙酮有最低恒沸物，沸點7７℃．圖中實線表示各等泡點溫度線，虛線表示各等露點溫度線。具有三對性質(zhì)相同的兩元恒沸物時，大多會有三元恒沸物三元系中有二對兩個性質(zhì)相同的二元恒沸物時壓力面上連接兩個恒沸物之間出現(xiàn)“脊”“溝”當(dāng)三元系中有二對二元最低恒沸物，另一對是二元最高恒沸物時，壓力曲面上就可能出現(xiàn)“谷”；溫度曲面上就可能出現(xiàn)“脊”；當(dāng)三元系中有二對二元最高恒沸物，另一對是二元最低恒沸物時，溫度曲面上就可能出現(xiàn)“溝”；壓力曲面上就可能出現(xiàn)“脊”；（3）恒沸組成與壓力的關(guān)系

恒沸物組成是指在某一定壓力下的，不同壓力下恒沸物的組成、恒沸溫度均會有所改變，壓力變化到一定程度可以使恒沸點消失。定性規(guī)律：最低沸點恒沸物，壓力升高時，恒沸物組成中分子（摩爾）汽化潛熱大的組分增大。反之亦然乙醇-水物系為正偏差且有極值點的非理想溶液，在760mmHg下，t恒沸=78.1℃，x乙醇=0.9

壓力降低，使恒沸組成中乙醇量增加

當(dāng)P=70mmHg，x乙醇=1.0，恒沸點消失

2、恒沸劑的選擇①與料液中一個或二個組分形成最低恒沸物（最好形成非均相恒沸物），且其沸點較低℃

②恒沸劑在恒沸物中的比例越小越好，且汽化潛熱應(yīng)小，使恒沸劑的用量少③恒沸劑易分離和回收，即最好形成非均相恒沸物④無毒、無腐蝕、熱穩(wěn)定性好，價廉易得

恒沸精餾流程包括恒沸精餾和恒沸劑回收系統(tǒng)組成.

根據(jù)恒沸物性質(zhì)不同,有各種流程:⑴恒沸物均相(萃取)

非均相(液液分離)⑵形成幾對二元或三元恒沸物3、恒沸精餾流程

①進(jìn)料為二元非均相恒沸物的精餾

不加恒沸劑利用溫度降低后恒沸物出現(xiàn)相分離現(xiàn)象蒸汽油相水相②餾出液為二元非均相恒沸物加恒沸劑（丙烯晴）利用溫度降低后恒沸物出現(xiàn)相分離現(xiàn)象分離對象？恒沸物的類型？恒沸劑？苯—環(huán)己烷丙酮均相輔助分離手段？液液萃取萃取劑（水）回收？普通精餾分離手段？恒沸精餾③分離二元均相恒沸物

分離對象：甲苯+烷烴最低恒沸物分離手段：恒沸精餾恒沸劑：甲醇恒沸物的類型：均相恒沸物甲醇-烷烴輔助分離手段：液液萃取萃取劑：水萃取劑回收：普通精餾甲醇-水④塔頂產(chǎn)品為三元恒沸物的分離

苯-乙醇、水形成三元非均相恒沸物t共=64.86℃，x苯=53.9%，x乙醇=22.8%，x水=23.3%。⑤分離恒沸物的雙壓精餾過程若壓力變