微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)

微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)第1頁(yè)/共38頁(yè)第2章微生物燃料電池結(jié)構(gòu)第2頁(yè)/共38頁(yè)目錄間接MFC和直接MFC微生物燃料電池結(jié)構(gòu)概述五種結(jié)構(gòu)不同的MFC不同陰極MFC1234第3頁(yè)/共38頁(yè)2.1微生物燃料電池結(jié)構(gòu)概述雖然同時(shí)滿(mǎn)足功率、效率、穩(wěn)定性和壽命要求的反應(yīng)器仍在設(shè)計(jì)中，但我們現(xiàn)在已經(jīng)知道將石墨刷電極和管狀浸入式陰極共同使用能提高性能而且具有經(jīng)濟(jì)性。然而到目前為止，這種反應(yīng)器尚未在中試和大規(guī)模實(shí)驗(yàn)中使用。因此，未來(lái)最終應(yīng)用在大型系統(tǒng)中的材料和最終的MFC設(shè)計(jì)仍是未經(jīng)驗(yàn)證的。設(shè)計(jì)材料很多種材料已經(jīng)在MFC中得到應(yīng)用，但這些材料是被如何加工、安裝并應(yīng)用到最終的系統(tǒng)中，即反應(yīng)器構(gòu)型，最終都會(huì)決定系統(tǒng)在功率輸出、庫(kù)侖效率、穩(wěn)定性以及使用壽命上有什么樣的表現(xiàn)一個(gè)好的設(shè)計(jì)不僅要具有高功率、高庫(kù)侖效率，而且要保證原料提供的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)際應(yīng)用于大型系統(tǒng)時(shí)工藝的經(jīng)濟(jì)性第4頁(yè)/共38頁(yè)2.1微生物燃料電池結(jié)構(gòu)概述微生物燃料電池有很多種分類(lèi)方法，按電池的組裝結(jié)構(gòu)、電子轉(zhuǎn)移方式的不同、是否使用質(zhì)子交換膜及微生物特點(diǎn)可以有多種分類(lèi)方式：①?gòu)碾姵氐慕M裝和結(jié)構(gòu)上可以將微生物燃料電池分為單室型，雙室型和“三合一”型MFC。PEM電極負(fù)載電阻電極陽(yáng)極電極陰極V圖2.2

典型雙室MFC結(jié)構(gòu)示意圖雙室MFC的最大特點(diǎn)就是在陽(yáng)極和陰極之間使用了膜（PEM），因此根據(jù)這一原理和特征，可以設(shè)計(jì)出各種不同形式的MFC反應(yīng)器。兩室型MFC又分為矩形式、雙瓶式、平盤(pán)式及升流式等第5頁(yè)/共38頁(yè)2.1微生物燃料電池結(jié)構(gòu)概述單室MFC的陰極和陽(yáng)極在同一反應(yīng)室，陰極和PEM直接壓在一起。單室MFC的優(yōu)點(diǎn)是陽(yáng)極和陰極距離較近，陰極傳質(zhì)速率得到了提高，因無(wú)需曝氣而降低了運(yùn)行費(fèi)用，占地小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可以通過(guò)去除質(zhì)子交換膜而進(jìn)一步提高M(jìn)FC的電能輸出。“三合一”型MFC是一種將陽(yáng)極、質(zhì)子交換膜和陰極結(jié)合在一起的新型微生物燃料電池，它可以在較大程度上降低MFC的內(nèi)阻，提高M(jìn)FC的輸出功率。研究者實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，“三合一”型MFC的內(nèi)阻僅為10~30Ω，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他形式的MFC，最大輸出功率密度可以達(dá)到300mW·m-2。第6頁(yè)/共38頁(yè)2.1微生物燃料電池結(jié)構(gòu)概述②按MFC的陰極是否具有生物活性分類(lèi)根據(jù)陰極是否具有生物活性，MFC可劃分為兩大類(lèi)：生物型陰極的優(yōu)點(diǎn)：以微生物取代金屬催化劑，可以顯著降低MFC建造成本；生物陰極能夠避免出現(xiàn)催化劑污染等現(xiàn)象，增加了MFC運(yùn)行穩(wěn)定性；利用微生物的代謝作用可以去除水中的多種污染物非生物陰極型MFC：利用化學(xué)催化劑完成電子向最終電子受體的傳遞。目前，使用最廣泛的催化劑是Pt第7頁(yè)/共38頁(yè)2.1微生物燃料電池結(jié)構(gòu)概述間接微生物燃料電池直接微生物燃料電池陽(yáng)極側(cè)燃料在電解液中或其它地方反應(yīng)并釋放出電子，釋放出的電子則由氧化還原介體運(yùn)載傳遞到電極表面上，實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移燃料則在陽(yáng)極表面微生物細(xì)胞內(nèi)直接氧化，產(chǎn)生的電子直接轉(zhuǎn)移到電極上，不需要添加任何的電子介體③按陽(yáng)極側(cè)電子轉(zhuǎn)移方式的不同，微生物燃料電池可分為兩種第8頁(yè)/共38頁(yè)2.2五種結(jié)構(gòu)不同的MFC上流式MFC雙室H型MFC平板式MFC雙筒型微生物燃料電池串聯(lián)型MFC第9頁(yè)/共38頁(yè)1.上流式MFC上流式MFC由UASB反應(yīng)器改造得來(lái)（如圖2.3所示），結(jié)合UASB與MFC的優(yōu)點(diǎn)發(fā)展形成。升流式MFC(UAMFC)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積負(fù)荷高、可以使培養(yǎng)液與微生物充分混合，更適合與污水處理工藝偶聯(lián)。圖2.3

上流式MFC圖第10頁(yè)/共38頁(yè)1.上流式MFC優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)（1）由于使用無(wú)膜空氣陰極，空氣能夠以很高的速率向陽(yáng)極內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致庫(kù)侖效率有所降低；（2）陰極表面負(fù)載昂貴的Pt作為催化劑來(lái)催化氧氣的電化學(xué)還原，增加了系統(tǒng)的總造價(jià)；（3）一旦長(zhǎng)期運(yùn)行，陰極表面會(huì)生長(zhǎng)微生物，導(dǎo)致電池的功率衰減和內(nèi)阻增加（1）使用活性碳顆粒作為陽(yáng)極，不僅增大了生物膜的附著面積，提高生物量，還大大降低了材料造價(jià)；（2）陰極面積大，降低了反應(yīng)的過(guò)電位；（3）陽(yáng)極和陰極之間用篩網(wǎng)分隔，陰極裹在陽(yáng)極周?chē)?yáng)極和陰極之間的距離達(dá)到最小，電池內(nèi)阻降到最低；（4）在運(yùn)行過(guò)程中，采用連續(xù)升流式操作，更適合廢水處理。實(shí)際上，UAMFC和傳統(tǒng)的MFC相比，更適合廢水處理的實(shí)際應(yīng)用。UAMFC在設(shè)計(jì)上有別于已報(bào)道的MFC，其優(yōu)缺點(diǎn)為:第11頁(yè)/共38頁(yè)2.雙室H型MFCH型MFC是當(dāng)前研究中使用最多的形式，早期的大多數(shù)MFC研究是在雙室H型MFC反應(yīng)器中開(kāi)展的。由于該種反應(yīng)器大多由中間夾有陽(yáng)離子交換膜的兩個(gè)帶有單臂的玻璃瓶組成，外觀上很像字母“H”，因此又被形象的成為“H型”MFC（圖2.4）。圖2.4

雙室H型MFC圖第12頁(yè)/共38頁(yè)2.雙室H型MFC雙室H型MFC由陽(yáng)極室和陰極室兩個(gè)極室構(gòu)成，中間由陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)，保證了陽(yáng)極電子供體和陰極電子受體在空間上的獨(dú)立性。由于雙室MFC的密閉性較好，抗生物污染的能力較強(qiáng)，因此產(chǎn)電菌的分離及其性能測(cè)試的實(shí)驗(yàn)通常在雙室MFC中進(jìn)行。

優(yōu)點(diǎn)是容易組裝，甚至使用礦泉水瓶都可以組裝簡(jiǎn)易的反應(yīng)器。

不足是隔膜帶來(lái)的內(nèi)阻以及電子受體第13頁(yè)/共38頁(yè)3.平板式MFC(1)整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(2)流場(chǎng)結(jié)構(gòu)型式設(shè)計(jì)將陰陽(yáng)極和質(zhì)子交換膜壓在一起，并將其平放，可以使菌由于重力作用富集于陽(yáng)極上，而且陰陽(yáng)極間只有質(zhì)子交換膜，可以減少內(nèi)電阻，從而增大輸出功率流場(chǎng)板起著進(jìn)料導(dǎo)流，均勻分配反應(yīng)物及收集電流的重要功用,常用的流場(chǎng)型式有平行流場(chǎng)，蛇形流場(chǎng)，交指形流場(chǎng)等第14頁(yè)/共38頁(yè)4.雙筒型微生物燃料電池圖2.6雙筒型MFC示意1.進(jìn)水2.出水3.陰極4.質(zhì)子交換膜5.陽(yáng)極6循環(huán)泵7曝氣系統(tǒng)8.可變電阻9.數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由圓筒形緊緊包圍陽(yáng)極的隔膜和外層陰極室構(gòu)成。這種設(shè)計(jì)極大地縮小了兩極間距、增大了質(zhì)子交換膜面積，因此內(nèi)阻只有4Ω第15頁(yè)/共38頁(yè)4.雙筒型微生物燃料電池填料型MFC可以增大MFC產(chǎn)電能力，而以筒狀質(zhì)子膜作為增大MFC內(nèi)電流通道可以有效降低MFC的內(nèi)阻，所以又基于筒狀質(zhì)子膜構(gòu)建雙筒型微生物燃料電池。表2-1種填料型MFC結(jié)構(gòu)及產(chǎn)電比較項(xiàng)目雙筒型填料型內(nèi)阻/Ω3884質(zhì)子膜密度/cm-10.3780.0379質(zhì)子膜面積/cm214829反應(yīng)器體積/mL380770體積功率密度/mW·m-36253644面積功率密度mW·m-2161170第16頁(yè)/共38頁(yè)5.串聯(lián)型MFC單個(gè)燃料電池產(chǎn)生的電量非常小，所以有些研究人員已經(jīng)嘗試用多個(gè)獨(dú)立的燃料電池串聯(lián)起來(lái)可以提高產(chǎn)電量。Aelterman等人將6個(gè)完全相同的MFC通過(guò)串聯(lián)或并聯(lián)的方式組合在一起（見(jiàn)圖2.7）底物消耗不均可能是導(dǎo)致電池電壓逆轉(zhuǎn)的主要原因。微生物系統(tǒng)波動(dòng)頻繁，對(duì)產(chǎn)電有負(fù)面影響，可用二極管減少反向電荷，避免電壓逆轉(zhuǎn)。第17頁(yè)/共38頁(yè)2.3.1間接MFC制約生物燃料電池輸出功率密度的最大因素是電子傳遞過(guò)程。由于代謝產(chǎn)生的還原性物質(zhì)被微生物的膜與外界隔離，從而導(dǎo)致微生物與電極之間的電子傳遞通道受阻電子傳遞過(guò)程中添加介體，穿過(guò)封閉空間的薄膜進(jìn)入容器，把自由電子傳輸?shù)疥?yáng)極（結(jié)構(gòu)如圖2.8所示）圖2.8間接生物燃料電池工作原理第18頁(yè)/共38頁(yè)2.3.1間接MFC間接微生物燃料電池另一種是生物化學(xué)方法生產(chǎn)燃料(如發(fā)酵法生產(chǎn)氫、乙醉等)，再用這些燃料供應(yīng)給普通燃料電池一種是電池中的燃料被氧化后，產(chǎn)生的電子要通過(guò)某種途徑傳遞到電極上來(lái)氧化還原介體應(yīng)具備如下條件：①能通過(guò)細(xì)胞壁；②能從細(xì)胞膜上的電子受體獲取電子；③電極反應(yīng)快；④溶解度、穩(wěn)定性等要好；⑤對(duì)微生物無(wú)毒；⑥不能成為微生物的食料細(xì)胞膜含有肽鍵或類(lèi)聚糖等不導(dǎo)電物質(zhì)，電子難以穿過(guò)，因此微生物燃料電池大多需要氧化還原介體促進(jìn)電子傳遞第19頁(yè)/共38頁(yè)2.3.1間接MFC一些有機(jī)物和金屬有機(jī)物可以用作微生物燃料電池的氧化還原介體，其中較為典型的是硫堇、Fe（Ⅲ）EDTA和中性紅等。氧化還原介體的功能依賴(lài)于電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其中最主要的是介體的氧化還原速率常數(shù)，而氧化還原速率常數(shù)又主要與介體所接觸的電極材料有關(guān)。為了提高介體的氧化還原反應(yīng)的速率，可以將兩種介體適當(dāng)混合使用，以期達(dá)到更佳的效果。第20頁(yè)/共38頁(yè)2.3.2直接微生物燃料電池直接微生物燃料電池是指燃料直接在電極上氧化，電子直接由燃料轉(zhuǎn)移到電極，也稱(chēng)為無(wú)介體MFC，是指MFC中的細(xì)菌能分泌細(xì)胞色素、醒類(lèi)等電子傳遞體，直接將新陳代謝過(guò)程中產(chǎn)生的電子由細(xì)胞膜內(nèi)轉(zhuǎn)移到電極。這種微生物燃料電池由于不需要投加電子中間介體，降低了運(yùn)行成本，已經(jīng)成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。圖2.9直接微生物燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖第21頁(yè)/共38頁(yè)2.3.2直接微生物燃料電池腐敗希瓦菌燃料電池一種還原鐵細(xì)菌，在提供乳酸鹽或氫之后，無(wú)需氧化還原介質(zhì)就能產(chǎn)生電已知Geobacteraceae屬的細(xì)菌可以將電子傳遞給諸如Fe(III)氧化物的固體電子受體來(lái)維持生長(zhǎng)。Geobacteraceaesulferreducens燃料電池能夠使糖類(lèi)發(fā)生代謝，將其轉(zhuǎn)化為電能，且轉(zhuǎn)化效率高達(dá)83％Rhodoferaxferrireducens燃料電池近年來(lái)，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)幾種特殊的細(xì)菌，這類(lèi)細(xì)菌可以在無(wú)氧化還原介體存在的條件下，將電子傳遞給電極產(chǎn)生電流。另外，從廢水或海底沉積物中富集的微生物群落也可用于構(gòu)建直接微生物燃料電池。第22頁(yè)/共38頁(yè)2.4不同陰極MFC陰極的反應(yīng)特性是限制MFC整體功率輸出的瓶頸，為了提高M(jìn)FC的功率輸出和整體效能，需要采取一定的措施盡可能地降低陰極的某一種、兩種或三種損失分為非生物陰極和生物陰極

第23頁(yè)/共38頁(yè)2.4.1非生物陰極過(guò)渡金屬大環(huán)化合物Pt金屬氧化物非生物型陰極常用的催化劑主要有在碳/石墨陰極中加入三價(jià)鐵化合物（如鐵氰化鉀）會(huì)顯著提高M(jìn)FC的電子傳遞性能和輸出電壓，可提高至300W/m3。能在各自的氧化還原態(tài)之間快速地轉(zhuǎn)化可以使MFC的產(chǎn)電性能提高近4倍。但價(jià)格昂貴，極大地增加了MFC的成本，不適用于規(guī)?；瘧?yīng)用第24頁(yè)/共38頁(yè)2.4.1非生物陰極(1)貴金屬Pt催化劑貴金屬Pt催化劑是公認(rèn)的對(duì)燃料電池陰極氧還原具有高活性、高能效的催化劑。20世紀(jì)60年代初，Pt作為燃料電池陰極主要催化劑，但其昂貴的價(jià)格，大大提高了MFC的生產(chǎn)和制造成本，這使得降低催化劑表面Pt的載量成為了人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)將Pt載到高比表面積的活性炭上、表面鍍Pt的石墨電極做陰極、電沉積Pt催化劑電極第25頁(yè)/共38頁(yè)2.4.1非生物陰極（2）過(guò)度金屬大環(huán)化合物催化劑過(guò)渡金屬大環(huán)化合物對(duì)氧還原的電催化活性和選擇性，取決于中心金屬元素的種類(lèi)、前驅(qū)體化合物、載體物質(zhì)和熱處理溫度等因素過(guò)渡金屬酞菁化合物對(duì)氧還原的電催化活性按Fe、Co、Ni.、Cu的順序依次減弱價(jià)格貴，制備過(guò)程復(fù)雜，穩(wěn)定性不好，可以在催化劑合成方法以及催化劑修飾方法等方面開(kāi)展研究第26頁(yè)/共38頁(yè)2.4.1非生物陰極非生物型陰極雖然能顯著提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能且應(yīng)用較為廣泛，但其成本高、穩(wěn)定性差、容易造成催化劑污染（3）金屬氧化物來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，也被廣泛應(yīng)用于多種電池體系中，后來(lái)人們把金屬氧化物作為MFC陰極催化劑進(jìn)行研究。目前研究可作為MFC陰極催化劑的金屬氧化物主要有PbO2和MnO2等。（4）其它催化劑單元或多元的氧還原催化劑也被報(bào)道：XC-72炭經(jīng)HNO3處理、聚毗咯碳材料(Ppy/C)、碳納米竹(CNT)第27頁(yè)/共38頁(yè)2.4.2生物陰極生物陰極MFC(BCMFC)以氧氣為陰極電子受體，以好氧微生物作為催化劑完成氧的催化還原，這些微生物能夠簡(jiǎn)單地從好氧污泥中獲得，極大地提高了MFC在實(shí)際中的可應(yīng)用性和可持續(xù)性。對(duì)于不同的電子受體，生物陰極型MFC的關(guān)注點(diǎn)不同，以氧氣為電子受體的MFC主要關(guān)注于產(chǎn)電性能，而以硝酸鹽為電子受體的MFC更側(cè)重于氮的去除效果。第28頁(yè)/共38頁(yè)2.4.2生物陰極電子受體構(gòu)型電子供體總體積填料最大功率密度最大電流密度庫(kù)倫效率(%)O2

兩室型乙酸鈉0.96(L)石墨粒5.37(W/m3)24.1(A/m3)13O2

兩室型乙酸鹽0.638(L)石墨粒19.8(W/m3)59.3(A/m3)65~95O2

筒狀型乙酸鹽0.183(L)石墨粒65(W/m3)188(A/m3)90MnO2

兩室型葡萄糖0.1095(m2)石墨126.7(mW/m2)0.0153(mA/cm2)Fe3+

平板型乙酸鹽0.029(m2)碳?xì)?200(mW/m2)0.44(mA/cm2)NO3-

兩室型乙酸鈉0.336(L)石墨粒9.39(W/m3)36.1(A/m3)52.1NO3-

筒狀型乙酸鹽0.444(L)石墨粒1.50(W/m3)10.86(A/m3)NO3-

兩室型葡萄糖0.753(m2)石墨1.7(mW/m2)15(mA/cm2)7不同的電子受體是影響產(chǎn)電最關(guān)鍵的因素，以氧氣為電子受體的MFC的最大功率密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于以硝酸鹽為電子受體的MFC。第29頁(yè)/共38頁(yè)2.4.2生物陰極與非生物型陰極相比，生物型陰極具有以下優(yōu)點(diǎn)：（3）利用微生物的代謝作用可以去除水中的多種污染物，例如生物反硝化等（2）生物陰極能夠避免出現(xiàn)催化劑中毒，提高了MFC運(yùn)行穩(wěn)定性（1）以微生物取代金屬催化劑，可以顯著降低MFC建造成本第30頁(yè)/共38頁(yè)2.4.2生物陰極一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)陰極最終電子受體的不同，可以將生物陰極分為好氧型生物陰極（aerobicbiocathode）和厭氧型生物陰極（anaerobicbiocathode）。1.好氧型生物陰極O2在空氣中的含量高，氧化還原電勢(shì)為＋0.8V，是MFC陰極最常用的電子受體。第31頁(yè)/共38頁(yè)2.4.2生物陰極按照氧氣的作用方式不同，好氧型生物陰極又可以分為以下兩種：間接氧氣為電子受體的生物陰極直接以氧氣為電子受體的生物陰極微生物直接將電子傳遞到氧氣，進(jìn)行氧氣的還原微生物利用金屬氧化物或高價(jià)鐵鹽（如二氧化錳、三價(jià)鐵鹽）的還原，來(lái)實(shí)現(xiàn)電子到氧氣的傳遞對(duì)提高微生物燃料電池的性能更加有利。第32頁(yè)/共38頁(yè)2.4.2生物陰極（1）氧作為直接電子受體（2）二氧化錳為直接電子受體（3）三價(jià)鐵為直接電子受體可以省去陰極室，極大的簡(jiǎn)化了反應(yīng)器構(gòu)型，降低了成本錳氧化物修飾的生物陰極能有效縮短MFCs的啟動(dòng)時(shí)間，但功率密度仍然很小鐵已經(jīng)在M