微納米粉體表面改性剖析_第1頁(yè)
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微納米粉體表面改性剖析第1頁(yè)/共72頁(yè)2界面粘結(jié)情況(SEM)聚丙烯/玻璃微珠復(fù)合材料的SEM觀(guān)察改性前改性后第2頁(yè)/共72頁(yè)310.1粉體表面改性意義

在橡膠、塑料、涂料、膠黏劑等高分子材料工業(yè)級(jí)高分子基復(fù)合材料領(lǐng)域中,無(wú)機(jī)粉體填料占有很重要的地位。如:碳酸鈣、高嶺土等,不僅可以降低材料的成本,還能提高材料的硬度、剛性和尺寸穩(wěn)定性,改善材料的力學(xué)性能并賦予材料某些特殊的物理化學(xué)性能,如耐腐蝕性、耐候性、阻燃性和絕緣性等。1)粉體的用途第3頁(yè)/共72頁(yè)4(1)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料(塑料、橡膠等)改善無(wú)機(jī)填料(包括增量無(wú)機(jī)填料和功能性無(wú)機(jī)填料)與有機(jī)(高聚物)基料的相容性,提高其分散性及復(fù)合材料的綜合性能(2)油漆、涂料提高涂料、油漆中顏料的分散性并改善涂料的光澤、著色力、遮蓋力和耐候性、耐熱性、保光性、保色性等(3)超細(xì)和納米粉體制備中的抗團(tuán)聚2)高分子基體中無(wú)機(jī)粉體改性目的第4頁(yè)/共72頁(yè)510.2微米粉體改性技術(shù)1)機(jī)械化學(xué)法俗稱(chēng)物理法(攪拌混合,研磨,干式?jīng)_擊復(fù)合)

采用機(jī)械攪拌的方式,將母粒和子粒共混,然后在母粒表面包覆一層子粒。1.母粒子;2.子粒子(包覆粒子);3.相互作用混合物;4.復(fù)合粒子例:PVC/CaCO3先將CaCO3和硬脂酸鈉共混,得到表面改性的CaCO3第5頁(yè)/共72頁(yè)6

機(jī)械化學(xué)法形成復(fù)合粒子的形態(tài):六方緊密包覆隨意包覆理想隨意包覆機(jī)械化學(xué)法優(yōu)點(diǎn):處理時(shí)間短,反應(yīng)過(guò)程易控制,可連續(xù)批量生產(chǎn)

缺點(diǎn):①容易造成無(wú)機(jī)粒子晶形破壞②包覆不均勻,一般為隨意包覆③母粒子一般為亞微米級(jí)到微米級(jí)④兩種粒子都要事先準(zhǔn)備,工藝稍繁瑣1)機(jī)械化學(xué)法第6頁(yè)/共72頁(yè)72)偶聯(lián)劑改性R-Si-X3第7頁(yè)/共72頁(yè)83)偶聯(lián)劑/聚合改性R-Si-X3顆粒包覆層第8頁(yè)/共72頁(yè)93)偶聯(lián)劑/聚合改性R-Si-X3例如:聚丙烯酸酯/TiO2(1)聚丙烯酸酯/TiO2(2)聚苯乙烯/SiO2(3)聚苯胺/TiO2第9頁(yè)/共72頁(yè)1010.3納米粉體---(宏觀(guān)到微觀(guān))22cm1mm7μm150nm50nm2nmwide1.4nm0.7nmsoccerpetRedbloodcellvirusNano-silicaDNAC60SWNT第10頁(yè)/共72頁(yè)11聚合物納米復(fù)合材料的挑戰(zhàn)存在的問(wèn)題分散性問(wèn)題(易于團(tuán)聚)界面相容性問(wèn)題第11頁(yè)/共72頁(yè)121)納米粒子團(tuán)聚納米材料粒徑小,易于團(tuán)聚為什么易于團(tuán)聚?10.3.1納米粒子團(tuán)聚第12頁(yè)/共72頁(yè)13邊長(zhǎng)立方體數(shù)每面面積總表面積1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí),表面積如何變化?粒子逐漸減小時(shí),總表面積急劇增大,比表面積相應(yīng)的也急劇加大。如:把邊長(zhǎng)為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體,總表面積將明顯增加。第13頁(yè)/共72頁(yè)14顆粒間處于非熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài),極易發(fā)生團(tuán)聚。2)納米粉體團(tuán)聚的熱力學(xué)

設(shè)團(tuán)聚前粉體總表面積為S1,團(tuán)聚后粉體總表面積為S2,單位面積表面自由能為γ,則:分散狀態(tài)粉體的總表面能為:G1=γ·S1

團(tuán)聚狀態(tài)總表面能為:G2=γ·S2,則:由分散態(tài)到團(tuán)聚態(tài)表面自由能變化:

ΔG=G2-G1=γ·(S2-S1)

因?yàn)椋篠2<<S1,ΔG<0,所以:團(tuán)聚過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。分散態(tài)團(tuán)聚態(tài)第14頁(yè)/共72頁(yè)15固體的超細(xì)化過(guò)程實(shí)質(zhì)是小粒子的內(nèi)部結(jié)合力不斷被破壞,系統(tǒng)總能量不斷增加的過(guò)程。熱力學(xué)角度看,納米粉體粒子間的作用為范德華力和庫(kù)侖力,因而產(chǎn)生納米粒子的團(tuán)聚。2)納米粉體團(tuán)聚的熱力學(xué)第15頁(yè)/共72頁(yè)163)團(tuán)聚機(jī)理根據(jù)團(tuán)聚機(jī)理的不同可分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。(1)軟團(tuán)聚由顆粒間的范德華力、表面帶電引起的靜電引力及毛細(xì)管力等較弱的力引起的顆粒聚集,稱(chēng)為“軟團(tuán)聚”。(2)硬團(tuán)聚由化學(xué)上的鍵合(如氫健、橋氧鍵等)引起的團(tuán)聚,稱(chēng)為硬團(tuán)聚。硬團(tuán)聚體不易破壞,需要采取一些特殊的方法進(jìn)行控制第16頁(yè)/共72頁(yè)17PM2.5大氣中粒徑小于或等于2μm(有時(shí)用小于2.5μm,即PM2.5)的顆粒物。7μm第17頁(yè)/共72頁(yè)18PM2.5第18頁(yè)/共72頁(yè)194)納米粒子的團(tuán)聚示意圖及其機(jī)理

在干粉狀態(tài)下,范德華引力是實(shí)現(xiàn)粉體團(tuán)聚的主要推動(dòng)力;在溶液中,布朗運(yùn)動(dòng)與范德華引力為粉體團(tuán)聚的主要推動(dòng)力,除了這兩種力之外,可能還會(huì)發(fā)生基團(tuán)間的反應(yīng)。納米粒子團(tuán)聚過(guò)程示意圖第19頁(yè)/共72頁(yè)20團(tuán)聚機(jī)理示意圖a----由范德華力引起的團(tuán)聚b----由氫鍵引起的團(tuán)聚c----由基團(tuán)間的反應(yīng)引起的團(tuán)聚

反映了納米粒子間團(tuán)聚的實(shí)質(zhì),即通過(guò)范德華力或基團(tuán)間的作用而團(tuán)聚。如果減小范德華引力或羥基間的作用,就可以減小納米粒子間的團(tuán)聚。第20頁(yè)/共72頁(yè)215)團(tuán)聚機(jī)理方式①毛細(xì)管吸附理論毛細(xì)管效應(yīng)一般發(fā)生在濕化學(xué)法制備納米粉體時(shí)的脫除溶劑和干燥過(guò)程的排水階段。第21頁(yè)/共72頁(yè)225)團(tuán)聚機(jī)理方式

②晶橋理論在納米粉體干燥過(guò)程中,顆粒間由于表面羥基和部分原子在介質(zhì)中的“溶解----沉析”而形成晶橋,變得更加緊密。隨時(shí)間的延長(zhǎng),晶橋使納米顆粒相互結(jié)合,因而形成了較大的塊狀團(tuán)聚體。第22頁(yè)/共72頁(yè)235)團(tuán)聚機(jī)理方式③化學(xué)鍵理論納米顆粒表面存在的羥基,會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而形成化學(xué)鍵,引起納米粉體的硬團(tuán)聚。

Me-OH+HO-Me——Me-O-Me+H2O第23頁(yè)/共72頁(yè)245)團(tuán)聚機(jī)理方式④氫鍵理論顆粒之間存在著氫鍵作用,易于引起納米粉體之間的硬團(tuán)聚第24頁(yè)/共72頁(yè)255)團(tuán)聚機(jī)理方式⑤表面原子擴(kuò)散理論剛反應(yīng)后的顆粒表面原子具有很大的活性,其表面鍵斷裂引起的原子能量遠(yuǎn)高于內(nèi)部原子的能量(液相合成的納米粉體)。顆粒表面原子易于擴(kuò)散到相鄰顆粒表面并與其原子鍵合,形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵,從而形成永久性的硬團(tuán)聚。第25頁(yè)/共72頁(yè)2610.3.2納米顆粒的分散

阻止納米粒子形成高密度、硬塊狀沉淀。

手段:減小粒子間的范德華引力或基團(tuán)間的相互作用。

使初級(jí)粒子不易團(tuán)聚生成二次粒子?。。?!第26頁(yè)/共72頁(yè)2710.3.2納米顆粒的分散物理法分散納米粉體超聲波法機(jī)械分散法化學(xué)法非共價(jià)方法共價(jià)方法

π-π共軛的方法第27頁(yè)/共72頁(yè)281)物理法硫酸鋇粉體的分散度與超聲頻率的關(guān)系超聲分散將需處理的顆粒懸浮體系直接置于超聲場(chǎng)中,用適當(dāng)頻率和功率的超聲波加以處理一種強(qiáng)度很高的分散手段(1)超聲波法第28頁(yè)/共72頁(yè)29超聲分散的效果SiO2膠體顆粒超聲分散前后的分散狀態(tài)aba、分散前b、分散后第29頁(yè)/共72頁(yè)301)物理法振動(dòng)球磨機(jī)示意圖藉助外界剪切力或撞擊力等機(jī)械能使納米粒子在介質(zhì)中充分分散的一種方法機(jī)械分散法研磨普通球磨振動(dòng)球磨膠體磨空氣磨機(jī)械攪拌(2)機(jī)械分散法第30頁(yè)/共72頁(yè)311)物理法納米顆粒在水介質(zhì)中的分散是一個(gè)分散和絮凝平衡的過(guò)程物理方法的局限性機(jī)械作用停止機(jī)械作用團(tuán)聚分散第31頁(yè)/共72頁(yè)322)化學(xué)法分散納米粉體

(1)非共價(jià)修飾納米粉體(non-covalent)(2)共價(jià)修飾納米粉體(covalent)(3)π-π相互作用納米粉體(π-πinteraction)第32頁(yè)/共72頁(yè)33(1)非共價(jià)修飾納米粉體①

表面活性劑非離子型表面活性劑

聚乙烯醇、聚乙二醇、三乙醇胺等離子型表面活性劑長(zhǎng)鏈脂肪酸、季銨鹽、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉第33頁(yè)/共72頁(yè)34①

表面活性劑CH3(CH2-C)n

COOH聚甲基丙烯酸(PMAA)第34頁(yè)/共72頁(yè)35表面活性劑抗團(tuán)聚作用機(jī)制

靜電穩(wěn)定作用空間位阻穩(wěn)定作用靜電位阻穩(wěn)定作用第35頁(yè)/共72頁(yè)36A.靜電穩(wěn)定作用

靜電穩(wěn)定機(jī)制,又稱(chēng)雙電層穩(wěn)定機(jī)制,即通過(guò)調(diào)節(jié)pH值使顆粒表面產(chǎn)生一定量的表面電荷形成雙電層。通過(guò)雙電層之間的排斥力使粒子之間的吸引力大大降低,從而實(shí)現(xiàn)納米微粒的分散。靜電穩(wěn)定機(jī)制示意圖第36頁(yè)/共72頁(yè)37

合成50nmFe2O3顆粒過(guò)程中調(diào)節(jié)pH,使顆粒表面帶正電荷;將其分散在水中,再添加聚苯乙烯磺酸鈉。聚苯乙烯磺酸鈉在水中離解后,聚陰離子靜電吸附在Fe2O3顆粒上,形成靜電排斥作用。例如:第37頁(yè)/共72頁(yè)38B.空間位阻穩(wěn)定作用

即在懸浮液中加入一定量的不帶電的高分子化合物,使其吸附在納米顆粒周?chē)?,形成微胞狀態(tài),使顆粒之間產(chǎn)生排斥,從而達(dá)到分散的目的??臻g位阻穩(wěn)定機(jī)制示意圖第38頁(yè)/共72頁(yè)39

硬脂酸和聚乙二醇(PEG)對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行表面修飾。

將其以一定比例加入到涂料中后有良好的分散穩(wěn)定性。例如:第39頁(yè)/共72頁(yè)40C.靜電位阻穩(wěn)定作用機(jī)制

是前兩者的結(jié)合。即在懸浮液中加入一定量的聚電解質(zhì),使粒子表面吸附聚電解質(zhì),同時(shí)調(diào)節(jié)pH值,使聚電解質(zhì)的離解度最大,使粒子表面的聚電解質(zhì)達(dá)到飽和吸附,兩者的共同作用使納米顆粒均勻分散。靜電位阻穩(wěn)定作用示意圖

納米ZrO2

,利用采用聚甲基丙烯酰胺的靜電空間穩(wěn)定作用制備2vol%的ZrO2

水懸浮液,最終得到了在堿性條件下的高分散、高穩(wěn)定的ZrO2

水懸浮液。第40頁(yè)/共72頁(yè)41C.靜電位阻穩(wěn)定作用機(jī)制圖.不同pH值下PAA在ZrO2表面的吸附構(gòu)型ZrO2ZrO2ZrO2δ0δ0δ0σ0σ0pH值增加當(dāng)pH<4時(shí),PAA幾乎不解離,以線(xiàn)團(tuán)方式存在于固液界面上,吸附層很薄,幾乎無(wú)位阻作用隨pH值增加,鏈節(jié)間靜電斥力使其伸展開(kāi)。ZrO2表面電荷減小直至由正變負(fù),PAA的負(fù)電荷量增加,其間斥力增加,使得PAA鏈更加伸展,可在較遠(yuǎn)范圍提供靜電位阻作用第41頁(yè)/共72頁(yè)42(D)表面活性劑法改性目的對(duì)納米粉體的表面進(jìn)行改性:①親水基團(tuán)與表面基團(tuán)結(jié)合生成新結(jié)構(gòu),賦予納米粉體表面新的活性;②降低納米粒子的表面能,使納米粒子處于穩(wěn)定狀態(tài);③表面活性劑的親油基團(tuán)在粒子表面形成空間位阻,防止納米粒子的再團(tuán)聚。第42頁(yè)/共72頁(yè)43第43頁(yè)/共72頁(yè)44(1)非共價(jià)修飾納米粉體吸附表面活性劑

在TiCl4水解過(guò)程中加入十二烷基苯磺酸鈉(DBSA),水解產(chǎn)物用甲苯萃取、提純得到經(jīng)DBSA表面改性的金紅石相的TiO2納米粉體包覆DBSA的TiO2粉體中,DBSA通過(guò)磺酸基吸附在粉體表面,疏水性的十二烷基遠(yuǎn)離表面。SO3CH3TiO2第44頁(yè)/共72頁(yè)45(1)非共價(jià)修飾納米粉體②帶官能團(tuán)的分子NH3+CH=CH2COOHNH2靜電作用第45頁(yè)/共72頁(yè)46(1)非共價(jià)修飾納米粉體③無(wú)機(jī)包覆改性

用無(wú)機(jī)物作改性劑,無(wú)機(jī)物與納米粒子表面不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),改性劑與納米粒子間依靠物理方法或范德華力結(jié)合。利用無(wú)機(jī)化合物在納米粒子表面進(jìn)行沉淀反應(yīng),形成表面包覆。再經(jīng)過(guò)一系列處理,使包覆物固定在顆粒表面,可以改變粉體在不同介質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性,提高其耐候性,降低了納米粒子的活性并阻止其團(tuán)聚。第46頁(yè)/共72頁(yè)47SiO2包覆納米粒子

采用正硅酸乙酯作為原料,通過(guò)優(yōu)化水解條件可在無(wú)機(jī)顆粒的表面包覆一層SiO2,使其易于分散在非水介質(zhì)中水解反應(yīng):正硅酸乙酯Si(OEt)4與水反應(yīng):反應(yīng)可延續(xù)進(jìn)行,直至生成Si(OH)4

縮聚反應(yīng),可分為失水縮聚和失醇縮聚,失醇縮聚:失水縮聚:第47頁(yè)/共72頁(yè)48SiO2包覆金屬圖、SiO2包覆納米Ag顆粒的TEM照片第48頁(yè)/共72頁(yè)49SiO2包覆碳納米管第49頁(yè)/共72頁(yè)50(1)非共價(jià)修飾納米粉體需要特殊的設(shè)備:高速氣流沖擊設(shè)備機(jī)械融合包覆設(shè)備磁性沖擊包覆設(shè)備高速橢圓轉(zhuǎn)子混合器旋轉(zhuǎn)流化床包覆機(jī)④機(jī)械包覆法第50頁(yè)/共72頁(yè)51(2)共價(jià)方法出發(fā)點(diǎn):利用納米顆粒表面的活性基團(tuán),和外界添加的小分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵,將小分子或高分子接枝在顆粒表面、減少團(tuán)聚趨勢(shì)偶聯(lián)劑方法酯化方法酰氯化方法輻射活化方法第51頁(yè)/共72頁(yè)52①偶聯(lián)劑法第52頁(yè)/共72頁(yè)53第53頁(yè)/共72頁(yè)54第54頁(yè)/共72頁(yè)55例1納米MgO用偶聯(lián)劑處理第55頁(yè)/共72頁(yè)56例2偶聯(lián)再接枝利用偶聯(lián)劑在無(wú)機(jī)顆粒表面接上活性基團(tuán)再?gòu)墓倌軋F(tuán)出發(fā)接枝高分子鏈第56頁(yè)/共72頁(yè)57(1)Preparationofepoxygroupsmodifiedsilicananoparticles(2)Introductionofalkyl–hydroxylgroupsontosilicananoparticlesurface(3)SynthesisofPEG-graftedsilicananoparticles3-(2.3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPS)第57頁(yè)/共72頁(yè)58改性效果第58頁(yè)/共72頁(yè)593-(2.3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPS)DCC為脫水機(jī)DPTS為質(zhì)子捕獲劑第59頁(yè)/共72頁(yè)60分散性第60頁(yè)/共72頁(yè)61②酯化方法

酯化反應(yīng):金屬氧化物與醇或羧酸的反應(yīng)稱(chēng)為酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)法的作用是使原來(lái)親水疏油的表面變成親油疏水的表面。酯化反應(yīng)的過(guò)程:以SiO2為例,表面帶有羥基的氧化硅粒子與高沸點(diǎn)的醇反應(yīng)式是:

Si-OH+H-O-R→Si-O-R+H2O

使用的醇類(lèi):最有效的是伯醇,其次是仲醇,叔醇是無(wú)效的。

修飾的氧化物:表面為弱酸性和中性的納米粒子最有效,如SiO2、Fe2O3、Al2O3、ZnO、TiO2等以及碳納米粒子。第61頁(yè)/共72頁(yè)62

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