物理化學(xué)第二章反應(yīng)熱計(jì)算

§§2.1 1、熱力學(xué)第一定律——2、熱力學(xué)第二定律——孤立系統(tǒng)密閉系統(tǒng)２、石20-50MPa，500C§2.3孤立如：T，p,如：T，p,，V，m廣度性質(zhì)：extensive強(qiáng)度性質(zhì)：intensive其數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，且不具有加和性如：，，如：＝m/V,Vm=V/n熱平衡：thermal機(jī)械平衡：mechanical化學(xué)平衡：chemical1.狀態(tài)：系統(tǒng)的物理、化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)4.2.周而復(fù)始，數(shù)值還原”幻燈片 TVVpppTV②3.①狀態(tài)函數(shù)的改變量只與始、終態(tài)有關(guān)，與變化途熱Q功的種類：體積功We,非體積功Wf六、功和熱WORKAND§2.4 T VdUUdTU所以原假設(shè)不成立，即ΔU途徑1=ΔU途徑2一次循環(huán)ΔU=ΔU途徑1+（-ΔU途徑ΔU途徑 ΔU途徑2=UB–UA若假設(shè)ΔU途徑1>ΔU途徑水水水Q=<>=<W<>=>=<>>><We V§2.5 p外p外p外W=-f外dl=-p外Adl=-p外 此時(shí)：p外此時(shí)：pVW pdV外V2-Vpppp外=p{p外pW＝-p外V＝-p終(V終－V始p V終P終,Vp外= p外p外pW＝W1＋W2＋W123V終 W pdV V終WWpdVnRTVV1V22始態(tài)p pp外 V2V1V’’pppp外pp外p外pp1pp1818106②W=-p外三、可逆過程REVERSIBLE∴VWpdVnRTln1 同理, 境對(duì)系統(tǒng)做了功,系統(tǒng)恢復(fù)原狀時(shí),環(huán)121.系統(tǒng)始終無限接近于平衡1.系統(tǒng)始終無限接近于平衡——準(zhǔn)靜態(tài)過程2.可逆過程無限緩慢3.p外=p±dp推動(dòng)力和阻力只差一個(gè)無限小V2mVmWRT VRTlnVm335在25℃時(shí)，2molH2的體積為15dm3WWpdV∫(nRT/V)=-5966§2.6焓 dU=δQ+δWe =δQ+δWe=δQ–p外(等壓p1=p2=p外 =δQpp ∵p1=p2=p外∴等壓膨Qp=Qp=H=Qp=?(1)境，則不是絕熱系統(tǒng)，Qp0；源絕熱系統(tǒng)Qp=0，但因有電功，所以HQp; 熱容C(HeatdefCT1 nQW0UVQpWTn nVpQp(T1T2)HnCQV(T1T2)UnC這種關(guān)系是相互的，可由QV,Qp求U,H，也可 Cpp計(jì)算結(jié)果差不多是相符的。高溫下不 之14.25106T298TpT例：恒定壓力下,2例：恒定壓力下,2mol50℃的液態(tài)水變作150℃Qp1=H1=nCp,m(T2=[2×75.31×(373–323)]J=7.531Qp2=H2=2vapHm=(2×40.67)kJ=81.341Qp3=H3=nCp,m(T2=[2×33.47×(423–373)]J=3.347Qp=H=H1+H2+=(7.531+81.341+3.347)=92.22§2.8 一、理想氣體的熱力學(xué)能和 Joule實(shí) UVUp HVTH HV ∴H=f(T)，理想氣體的HCCpUV V VT V CpCV=Cp,mCV,mdUUdTUT V dH=dU+dHHdTHT pCdTHdpCdTUdVd(pVpVCdTCdTUdVpdVVdpH VpV TpCCpHV當(dāng)?shù)仁絻蛇吀鞒?dT)VT VTCCpUV當(dāng)?shù)仁絻蛇吀鞒?dT)p時(shí)： pT dVV CdTCdTUCpCV= pV=adiabatic Q=0,U=p V 2T1p11=T2p1Tp1=T1V11=T2V2p1V1=p2p2dT絕熱,Wf dU=We=p外 dU=We=例：求理想氣體He例：求理想氣體He在下列各過程的Q,W,U,H終態(tài)：p2=105始態(tài)：p1=106 W=-Q==p2V2 T5/3p2/3=T5/3p4)Tp1=n3R(T273)105101035)理想氣體絕熱恒外壓膨脹 U=過程過程000000000-04，5過程的終態(tài)與前不同,所以U,HslopepslopepnRT V V p2slopep