Ch07配位化合物與配位平衡

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Ch7配位化合物與配位平衡

p204－1,2,3,4,8;10，11,12,15

[7－1].命名以下協(xié)同物，，并指出以下配離子的中心離子、配體、配位原子、配位數(shù)。協(xié)同物命名中心離子配體配位原子配位數(shù)－4+Cu[SiF6]SiF6六氟合硅(Ⅳ)酸銅F－3+K3[Cr(CN)6]Cr6六氰合鉻(Ⅲ)酸鉀CNC－OH2+[Zn(OH)(H2O)3]NO3ZnO4硝酸一羥基·三水合鋅(Ⅱ)H2ONH33+H2O[CoCl2(NH3)3(H2O)]ClCo氯化二氯·三氨·一水合鈷(Ⅲ)N、O、Cl6－ClNH3[Cu(NH3)4][PtCl4]四氯合鉑(Ⅱ)酸四氨合銅(Ⅱ)Cu2+、Pt2+N、Cl4、4－Cl2－3－[10－2]已知[MnBr4]和[Mn(CN)6]的磁矩分別為5.9和2.8B.M.，試根據(jù)價(jià)鍵理論推測(cè)這兩種配離子中d電子的分布狀況，中心離子的雜化類(lèi)型及它們的空間構(gòu)型。

解：∵M(jìn)n2+：3d54s0μ=5.9Mn3+：3d44s0μ=2.8

d電子分布：○↑○↑○↑○↑○↑○║○↑○↑○○

雜化類(lèi)型：sp3雜化d2sp3雜化空間構(gòu)型：周邊體八面體

[10－3]試驗(yàn)測(cè)得以下協(xié)同物的磁矩?cái)?shù)值（B.M.）如下：

3－4－

[CoF6]4.5；[Fe(CN)6]0；

試指出它們的雜化類(lèi)型，判斷哪個(gè)是內(nèi)軌型，哪個(gè)是外軌型？并預(yù)計(jì)它們的空間構(gòu)型，指出中心離子的配位數(shù)。

解：Co3+3d64s0，F(xiàn)e2+3d64s0

║○↑○↑○↑○↑○

║○║○║○○○

雜化類(lèi)型：sp3d2雜化d2sp3雜化

（外軌）（內(nèi)軌）空間構(gòu)型：正八面體八面體配位數(shù)：66

[7－4]0.1gAgBr固體能否完全溶解于100mL1mol/L的氨水中?

7

(Ksp(AgBr)=5.35×10-13;K[Ag(NH3)2]+(穩(wěn))=β2=1.1×10;Mr(AgBr)=187.772g/mol)解法一：設(shè)100mL1mol/L的氨水中能溶解AgBr固體x克

平衡式：AgBr（s）+2NH3==[Ag(NH3)2]++Br－

平衡mol/L[（－x÷187.772）/0.1];[1×0.1－2x÷187.772]/0.1；(x÷187.772)/0.1；(x÷187.772)/0.1

K=[(x÷187.772)2]/[(0.1－2x÷187.772]2=K(穩(wěn)[Ag(NH3)2]+)×Ksp(AgBr)=1.1×107×5.35×10－13=5.885×10-6

x=0.05＜0.1g;

故：0.1gAgBr固體不能溶解完全。

解法二：設(shè)1L1mol/L的氨水中能溶解AgBr固體xmolAgBr（s）+2NH3==[Ag(NH3)2]++Br－x1-2xxxK=(x)2/[（1－2x）]2=K(穩(wěn)[Ag(NH3)2]+)×Ksp(AgBr)=5.885×10－6x=0.002426mol

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w=xM=0.002426×187.772=0.5g(1L1mol/L的氨水)

0.1L1mol/L的氨水可以溶解0.05gAgBr固體。

故：0.1gAgBr固體不能溶解完全。

解法三：

設(shè)：溶解0.1克AgBr固體需100mLymol/L的氨水

AgBr（s）+2NH3==[Ag(NH3)2]++Br－

平衡mol/L(－0.1/187.772)/0.1;｛0.1y－2[0.1÷187.772]｝/0.1；[0.1÷187.772]/0.1；[0.1÷187.772]/0.1

K=[(0.1÷187.772)/0.1]2/｛(0.1y－2×0.1÷187.772)/0.1]｝2=(0.1÷187.772)2/(0.1y－2×0.1÷187.772)2=K(穩(wěn)[Ag(NH3)2]+)×Ksp(AgBr)=5.885×10－6y=1.5mol/L＞1mol/L

故：0.1gAgBr固體不能溶解完全。

解法四：設(shè)此體系中：0.1gAgBr固體能溶解完全的反應(yīng)商為Q，綜合平衡常數(shù)為K若Q＜K，則不能正向進(jìn)行，若Q≥K，能正向進(jìn)行，溶解完全或達(dá)平衡。

AgBr（s）+2NH3==[Ag(NH3)2]++Br－

（0.1÷187.772）;1-2×（0.1÷187.772）/0.1;（0.1÷187.772）/0.1;（0.1÷187.772）/0.1

K=(x)2/[（1－2x）]2=K(穩(wěn)[Ag(NH3)2]+)×Ksp(AgBr)=5.885×10－6Q=[(0.1÷187.772)/0.1]2/[1-2×(0.1÷187.772)/0.1]2=2.8362×10－5

Q＞K

故：0.1gAgBr固體能溶解完全？

[7－8]通過(guò)計(jì)算說(shuō)明以下反應(yīng)能否向右進(jìn)行：

－－－

①2[Fe(CN)6]3+2I=2[Fe(CN)6]4+I2②[Cu(NH3)4]2++Zn=[Zn(NH3)4]2++Cu解：①2[Fe(CN)6]3+2I=2[Fe(CN)6]4+I2

－

－

－

E?Eo?0.0592?2[Fe(CN)36]lg[Fe(CN)4?]2[I?]26

上述電池反應(yīng)式可分解為：

－

負(fù)極：2I－2e=I2??I2I??0.5355V

?－

正極：[Fe(CN)6]3+e═[Fe(CN)6]4–?Fe(CN)63?Fe(CN)4???

???o3?/F?Fe(CN)6e(CN)46－

?0.059lg3?3?[Fe(CN)6]?[Fe(CN)46]

Fe3++e═Fe2+

??FeFe2??0.771V；

[Fe3+]Ο3+2+φ=φFeFe+0.059lg[Fe2+]

42－3+3－Fe+6CN=[Fe(CN)]β10;－=1.0×

6

－

β6[Fe(CN)6]3－=[Fe(CN)63]/[Fe][CN]

－

－

－

6[Fe(CN)6]3

－63+

設(shè):[Fe(CN)6]3=[Fe(CN)64]=[CN]=1mol/L(標(biāo)準(zhǔn)條件)∴[Fe3+]=[Fe(CN)63]/｛β

－

6[Fe(CN)6]3－[CN

－

]6｝

27

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=1/β

35

－－

Fe2++6CN=[Fe(CN)6]4β6[Fe(CN)6]4－=1.0×10;

－－

同理可得：[Fe2+]=[Fe(CN)64]/｛β6[Fe(CN)6]4－[CN]6｝

6[Fe(CN)]3－6

φ=φ

=φ

=0.771+0.059lg｛1.0×10/1.0×10｝=0.3566V

－－

EO=φO([Fe(CN)6]3/[Fe(CN)6]4–)－φO(I2/I)

6[Fe(CN)]4－6

3－O[Fe(CN)6]/[Fe(CN)6]4–

－OFe3+/Fe2+0.059lg｛β6[Fe(CN)6]4－/β6[Fe(CN)6]3－｝

3542

=1/β

=0.3566－0.5355=－0.1789V＜0

故：在標(biāo)準(zhǔn)條件下此反應(yīng)不能向右進(jìn)行。

?2[Zn(NH)24]o0.0593②[Cu(NH3)4]2++Zn=[Zn(NH3)4]2++CuE?E?2lg

2?2[Cu(NH)4]3負(fù)極：Zn－2e=[Zn(NH3)4]2+

Zn－2e=Zn2+

φO[Zn(NH)32+]/Zn=?

3???ZnZn??0.7618V

正極：[Cu(NH3)4]2++2e=Cu+4NH3φO[Cu(NH3)4]2+/Cu=?

Cu2++2e=CuφOCu2+/Cu=0.3419V

13.32

－

=1.0×Cu2++4NH=[Cu(NH)]2+β10

3

3

4[Cu(NH3)4]2+

Zn+4NH3=[Zn(NH)3]β4[Zn(NH3)4]2+=1.0×10

設(shè):[Zn(NH)32+]=[Cu(NH)32+]=[NH3]=1mol/L（標(biāo)準(zhǔn)條件）同理可得：

φO[Zn(NH)32+]/Zn=φOZn2+/Zn－(0.059/2)lgβ4[Zn(NH3)4]2+

2+

－

2+

9.46

=－0.7618－(0.059/2)lg1.0×10

9.46

=－1.043

φO[Cu(NH3)4]2+/Cu=φOCu2+/Cu－(0.059/2)lgβ4[Cu(NH3)4]2+

=0.3419－(0.059/2)lg1.0×10=－0.0524V

EO=φO[Cu(NH3)4]2+/Cu－φO[Zn(NH)32+]/Zn=(－0.0524)－(－1.043)=0.9906V＞0故：在標(biāo)準(zhǔn)條件下此反應(yīng)能向右進(jìn)行。

[7－10]

稱取0.1005g純CaCO3,溶解后用容量瓶配成0.01000mol/L。吸取25.00mL,在pH＞12時(shí)，用鈣指示劑指示終點(diǎn)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去24.90mL。試計(jì)算：

①EDTA的濃度

②每毫升EDTA溶液相當(dāng)于ZnO、Fe2O3多少克？解：已知Mr(ZnO)=81.39;Mr(Fe2O3)=159.688①∵EDTA和CaCO3反應(yīng)如下：Ca+Y=CaY∴n(CaCO3)=n(EDTA)

即：c(CaCO3)V(CaCO3)=c(EDTA)V(EDTA)c(EDTA)=c(CaCO3)V(CaCO3)/V(EDTA)=0.01000mol/L×25.00mL/24.90mL=0.01004mol/L

2+

②∵ZnO→Zn;Zn2++Y=ZnYn(EDTA)：n(ZnO)=1：1c(EDTA)V(EDTA)×10-3=m/Mr(ZnO);m(ZnO)=c(EDTA)V(EDTA)×10-3×Mr(ZnO)

-3

=0.01004mol/L×1.00mL×10×81.39=8.17155×10-4=8.17×10-4(克)

28

13.32

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或T(ZnO/EDTA)=c(EDTA)×Mr(ZnO)×10-3（參見(jiàn)課本第6頁(yè)公式1-6）

同理：Fe2O3→2Fe3+;2Fe3++2Y=2FeYn(EDTA)：n(Fe2O3)=2：1n(EDTA)=2n(Fe2O3)c(EDTA)V(EDTA)×10-3=2m/Mr(Fe2O3);m=c(EDTA)V(EDTA)×10-3×Mr(Fe2O3)/2T(Fe2O3/EDTA)=(1/2)c(EDTA)×10-3×Mr(Fe2O3)=0.01004mol/L×10-3×159.688/2=8.01633=8.02×10-4(克)

－2－1

[7－11]假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為10mol·L，在pH=6時(shí)，鎂與EDTA協(xié)同物的條件穩(wěn)定常數(shù)是多少（不考慮水解等副反應(yīng)）？并說(shuō)明在此pH值下能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Mg2+？如不能滴定，求其允許的最低pH值。

解：∵pH=6時(shí)lg?Y?H??4.65KMgY?8.64

??lgKMgY?lg?Y?H??8.64?4.65?3.99∴①lgKMgY??lg0.01?103.99?lg101.99?1.99②lgCMg2??KMgY∴不能確鑿用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Mg2+。

?≥8?≥6，既lgKMgY③若要確鑿滴定Mg2+則應(yīng)lgCMg2??KMgY?gY?lg∴l(xiāng)gKMKMgY??lgY?H??≥88.?64??Ylg?H∴l(xiāng)g?Y?H?≤0.64查p194表7－2可知：

pH≥10.0才能確鑿滴定Mg2+

－1

[7－12]水的硬度有用mg·LCaO表示的，還有用硬度數(shù)表示的（每L水中含10mgCaO稱為1度）。

－1

今吸取水樣100mL，用0.0100mol·LEDTA溶液測(cè)定硬度，用去2.41mL，計(jì)算水的硬度：

－1

①用mg·LCaO表示；②用硬度數(shù)表示。

－1

解：V水樣=100mLCEDTA=0.0100mol·LVEDTA=