《熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理》第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)

第二章

均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)1引言

上章我們討論了狀態(tài)方程、內(nèi)能和熵的物理意義及其特性，建立了熱力學(xué)的基本方程。掌握了這些，原則上可解決全部平衡態(tài)的熱力學(xué)問(wèn)題。但就實(shí)際應(yīng)用而言，這樣做并不很方便。例如，計(jì)算系統(tǒng)對(duì)外做功是熱力學(xué)的重要問(wèn)題之一，除絕熱過(guò)程系統(tǒng)做功可用內(nèi)能這個(gè)態(tài)函數(shù)的變化計(jì)算外，其余均需考慮過(guò)程，計(jì)算復(fù)雜。熱量的計(jì)算也有類似情況。熱力學(xué)另一重要問(wèn)題是判斷不可逆過(guò)程進(jìn)行的方向及系統(tǒng)是否達(dá)到平衡，使用熵增加原理須構(gòu)造一孤立系或絕熱系，這也不總是方便的。2

因此，人們希望找到象內(nèi)能、熵這樣的態(tài)函數(shù)，把一些過(guò)程中的功、熱量的計(jì)算歸結(jié)為求態(tài)函數(shù)在初末兩態(tài)的差，擺脫對(duì)過(guò)程細(xì)節(jié)的考慮，方便判斷不可逆過(guò)程進(jìn)行方向。本章將引入自用能F和吉布斯函數(shù)G兩個(gè)態(tài)函數(shù)，根據(jù)熱力學(xué)基本方程，利用微分學(xué)導(dǎo)出均勻閉系普遍適用的熱力學(xué)關(guān)系；作為應(yīng)用，將討論氣體的熱力學(xué)性質(zhì)及節(jié)流膨脹和絕熱膨脹。說(shuō)明：本章在定義新的態(tài)函數(shù)和導(dǎo)出普遍熱力學(xué)關(guān)系時(shí)，都以P、V、T系統(tǒng)為例進(jìn)行。3§2.1自由能和吉布斯函數(shù)一.自由能對(duì)于等溫條件:引入新的熱力學(xué)函數(shù):

自由能有:2.最大功原理：系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過(guò)程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功。按此原理和F=U-TS可知：自由能是內(nèi)能的一部分，是可逆等溫過(guò)程中可用來(lái)對(duì)外作功的部分，而TS為束縛能。

1.定義:本節(jié)要求：①理解自由能和吉布斯函數(shù)的概念；

②理解自由能判據(jù)和吉布斯判據(jù)43.自由能判據(jù)等溫等容過(guò)程中，系統(tǒng)的自由能永不增加（系統(tǒng)只有體積功)

說(shuō)明:對(duì)于復(fù)雜的系統(tǒng),如復(fù)相系或多元系,T和V確定后系統(tǒng)的狀態(tài)仍可以變化.該式表明：等溫等容過(guò)程中，系統(tǒng)發(fā)生的過(guò)程總是向著自由能減少的方向進(jìn)行，平衡態(tài)時(shí)自由能最小。4.

F是態(tài)函數(shù)，單位焦耳，是廣延量?？梢园炎杂赡艿亩xF=U-TS

推廣到具有一定溫度的非平衡態(tài)情況.5對(duì)于等溫等壓條件:引入新的熱力學(xué)函數(shù):吉布斯函數(shù)二.吉布斯函數(shù)1.定義:2.最大功原理：等溫等壓過(guò)程中，除體積變化功外，系統(tǒng)對(duì)外作的功不大于吉布斯函數(shù)的減少(或吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對(duì)外作的最大非膨脹功).有:G=U+pV

－TS=H–TS,故吉布斯函數(shù)也叫自由焓.自由焓是焓的一部分，是可逆等溫等壓過(guò)程中可用來(lái)對(duì)外作非膨脹功的部分.63.吉布斯判據(jù)

等溫等壓過(guò)程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加（系統(tǒng)只有體積功,無(wú)其他形式的功)該式表明：等溫等壓過(guò)程中，系統(tǒng)中發(fā)生的過(guò)程是向著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行，平衡態(tài)時(shí)，吉布斯函數(shù)最小.說(shuō)明:對(duì)于復(fù)雜的系統(tǒng),如復(fù)相系或多元系,T和p確定后系統(tǒng)的狀態(tài)仍可以變化.4.

G是態(tài)函數(shù)，單位焦耳，是廣延量。可以把吉布斯函數(shù)的定義G=U+pV－TS

推廣到具有一定溫度和壓強(qiáng)的非平衡態(tài)情況.焓判據(jù):絕熱等壓過(guò)程中，系統(tǒng)的焓永不增加（系統(tǒng)無(wú)其他形式的功).系統(tǒng)發(fā)生的過(guò)程總是向著焓減少的方向進(jìn)行，平衡態(tài)時(shí)，焓最小.7一.狀態(tài)函數(shù)的全微分（特性函數(shù)，自然變量）§2.2內(nèi)能、焓、自由能、吉布斯函數(shù)的全微分看成是U以S,V為變量的全微分

看成是H以S,p為變量的全微分

看成是F以T,V為變量的全微分看成是G以T,p為變量的全微分可逆過(guò)程的4個(gè)熱力學(xué)基本等式本節(jié)要求：

①掌握狀態(tài)函數(shù)的全微分；

②記住熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)和麥克斯韋關(guān)系。8二.麥克斯韋關(guān)系9熱力學(xué)微分關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)麥克斯韋關(guān)系U10簡(jiǎn)單記憶麥克斯韋關(guān)系的一種方法：UHGFVTSP1、將V、T、P、S沿順時(shí)針排放在四個(gè)頂角2、將U、F、G、H放在兩變量之間，使該熱力學(xué)函數(shù)恰好以兩側(cè)變量為獨(dú)立變量。3、對(duì)角線從下往上特性函數(shù)各偏導(dǎo)數(shù)的確定，順時(shí)針為正，逆時(shí)針為負(fù)。11正負(fù)號(hào)的判斷：含箭頭為偶數(shù)為正，為奇數(shù)則為負(fù)UHGFVTSP4、對(duì)各熱力學(xué)量求偏導(dǎo)：以某一個(gè)開始，等式右邊第一個(gè)為沿此方向左邊最后一個(gè)的下一個(gè)，方向與左邊的相反12麥?zhǔn)详P(guān)系的應(yīng)用：

①將一些不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的量（如內(nèi)能、熵等）用物態(tài)方程(或α,κT)和熱容量等可測(cè)量的量表示出來(lái)；

②計(jì)算某些熱力學(xué)量的變化率，討論物理效應(yīng)；

③討論某些具體系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)?！?.3麥?zhǔn)详P(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用

本節(jié)要求：①掌握能態(tài)方程，熵態(tài)方程的推導(dǎo)和記住公式；

②記住熱容差公式和了解推導(dǎo)方法；

③掌握熱力學(xué)函數(shù)偏導(dǎo)數(shù)的推導(dǎo)方法．一.選T,V為參量,則

U=U(T,V)CV的另一種表達(dá)式:能態(tài)方程:UHGFVTSP13理想氣體:

范氏氣體:

能態(tài)方程二.選T,p為參量,則

H=H(T,p)

焓態(tài)方程:CP的另一種表達(dá)式:UHGFVTSP14熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)的推導(dǎo)方法

研究物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)往往可歸結(jié)為求某些有意義的熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)。所謂“求”，實(shí)際上是把待求的熱力學(xué)性質(zhì)用實(shí)驗(yàn)可測(cè)的狀態(tài)方程及熱容量表示出來(lái)。下面給出了求熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)常用的幾種方法:由全微分直接寫出偏導(dǎo)數(shù)法

復(fù)合函數(shù)微分法

循環(huán)關(guān)系法

鏈?zhǔn)疥P(guān)系法

混合二階偏導(dǎo)數(shù)法15方法1.由全微分直接寫出偏導(dǎo)數(shù)法條件：若所求熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)中包含U（或F,H,G），且在偏導(dǎo)數(shù)的分子或分母上，可用此法。例：試證明

[證明]因?yàn)?，保持T不變時(shí)，兩端關(guān)于p

求偏導(dǎo)數(shù),得:最后一步用了麥?zhǔn)详P(guān)系。UHGFVTSP16方法2.復(fù)合函數(shù)微分法條件：若所求為兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)之差，則可用此法。例：求

[解]根據(jù)定義有?？紤]復(fù)合函數(shù)

,有:

保持p不變時(shí)，關(guān)于T求偏導(dǎo)數(shù)得:已知狀態(tài)方程，即可求出任意系統(tǒng)的之值。此處選用復(fù)合函數(shù)

S=S[T,p(T,V)]

亦可．UHGFVTSP17方法3.循環(huán)關(guān)系法條件：若所求偏導(dǎo)數(shù)的角標(biāo)為U（或H,F,G,S），則先利用循環(huán)關(guān)系

(詳見汪書附錄P462)將其移至分子上，再用方法2或麥?zhǔn)详P(guān)系求得。例：試求焦耳系數(shù)

[解]由循環(huán)關(guān)系,得:

利用方法1可求出，連同的定義便得到由此可見，已知和狀態(tài)方程便可求得氣體的焦耳系數(shù)。18方法4.鏈?zhǔn)疥P(guān)系法條件：若所求偏導(dǎo)數(shù)包含S，且已在分子或分母上，但不能用熱容量的定義或麥?zhǔn)详P(guān)系消除時(shí)，可用此法。例：試求

[解]：由鏈?zhǔn)疥P(guān)系(詳見汪書附錄P463)

和定義

得UHGFVTSP19方法5.混合二階偏導(dǎo)數(shù)法例：試求

[解]利用Cp

定義得:可見，只要知道系統(tǒng)的溫度和狀態(tài)方程，就可求得該溫度下Cp

隨p的變化。將上式從初始?jí)簭?qiáng)p0

到任意壓強(qiáng)p

積分

可見，只要知道狀態(tài)方程及任一給定壓強(qiáng)下的Cp，就能算出給定溫度下任意壓強(qiáng)下的Cp。UHGFVTSP20§2.4節(jié)流過(guò)程與絕熱膨脹過(guò)程本節(jié)要求：

①掌握氣體節(jié)流過(guò)程、焦-湯效應(yīng)等概念及其物理效應(yīng)的特點(diǎn)；

②掌握氣體絕熱膨脹降溫的原理。一．氣體節(jié)流過(guò)程

1.定義：絕熱條件下，氣體由穩(wěn)定的高壓一側(cè)經(jīng)過(guò)多孔塞緩慢地流到穩(wěn)定的低壓一側(cè)的過(guò)程。2.焦—湯效應(yīng)：節(jié)流過(guò)程中氣體溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象。若氣體壓強(qiáng)減小時(shí)溫度降低，稱為焦湯正效應(yīng)；反之稱為負(fù)效應(yīng)；溫度不變時(shí)稱為零效應(yīng).3.過(guò)程特點(diǎn):①不可逆(氣體通過(guò)多孔塞要克服阻力作功）.②等焓過(guò)程.214.焦-湯效應(yīng)的定量描述焦湯系數(shù):表征節(jié)流過(guò)程前后氣體溫度隨壓強(qiáng)的變化率。理想氣體：,故μ=0，節(jié)流過(guò)程前后T不變。實(shí)際氣體:反轉(zhuǎn)曲線致冷致溫實(shí)際氣體的等焓線理想氣體的等焓線等焓線的斜率即焦湯系數(shù)22二．氣體絕熱膨脹

①,任何氣體可逆絕熱膨脹后，溫度都降低。②

,絕熱膨脹比節(jié)流膨脹的降溫效果好。③,可見溫度越低，降溫效果越差。故獲得低溫的有效方法是將絕熱膨脹和節(jié)流膨脹結(jié)合。(詳見汪書P96)2.討論:1.降溫效果表征UHGFVTSP23§2.5基本熱力學(xué)函數(shù)的確定在熱力學(xué)中，系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)用狀態(tài)方程和熱力學(xué)函數(shù)(U,S,H,F,G)來(lái)表征，一旦熱力學(xué)函數(shù)確定，則系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)就確定了。上述各熱力學(xué)函數(shù)中，最基本的是狀態(tài)方程、內(nèi)能和熵，其它各熱力學(xué)函數(shù)均可以由它們導(dǎo)出。下面我們首先導(dǎo)出簡(jiǎn)單系統(tǒng)的基本熱力學(xué)函數(shù)的一般表達(dá)式，然后再導(dǎo)出理想氣體和范氏氣體的各項(xiàng)熱力學(xué)函數(shù)。本節(jié)要求：

①掌握簡(jiǎn)單系統(tǒng)的基本熱力學(xué)函數(shù)的一般表達(dá)式；

②掌握求解簡(jiǎn)單系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)的方法要領(lǐng).242.熵的表達(dá)式一.選T,V為參量，則物態(tài)方程為：p=p(T,V)1.內(nèi)能的表達(dá)式253.已知

，求只要測(cè)得物質(zhì)某一體積下的CV0以及狀態(tài)方程，即可確定物質(zhì)的內(nèi)能和熵,也就確定了H,F,G

等熱力學(xué)函數(shù).UHGFVTSP26二.若選T,p為參量，則V=V(T,p)只要測(cè)得物質(zhì)某一壓強(qiáng)下的Cp0

以及狀態(tài)方程，即可確定物質(zhì)的焓和熵,也就確定了U,F,G

等熱力學(xué)函數(shù).UHGFVTSP27例以T,V為參量，求1mol理想氣體的內(nèi)能、熵和吉布斯函數(shù)。解：摩爾吉布斯函數(shù):

g=u+pv-Ts2829例求范氏氣體的熱力學(xué)函數(shù)范氏方程(1摩爾)總結(jié)：求解簡(jiǎn)單系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)的要領(lǐng):①選取適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)變量②綜合利用氣體狀態(tài)方程、能態(tài)方程、焓態(tài)方程和麥?zhǔn)详P(guān)系。30§2.6特性函數(shù)(specialityfunction)一.特性函數(shù)

馬休于1869年證明：在獨(dú)立變量的適當(dāng)?shù)倪x擇下，只要知道系統(tǒng)一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，對(duì)它求偏導(dǎo)就可求得所有的熱力學(xué)函數(shù)，從而完全確定系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。也就是說(shuō)它表征了均勻系統(tǒng)的特性，這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)叫特性函數(shù)。一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)能否成為特性函數(shù)，關(guān)鍵是變量要適當(dāng)選擇，常見的特性函數(shù)及其相應(yīng)的變量為：U=U（S，V）、H=H（S，P）、F=F（T，V）、G=G（T，P）。本節(jié)要求：①掌握特性函數(shù)的概念和常用的特性函數(shù)；

②了解表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù).

二.特性函數(shù)F和G

1.F(T,V)已知,dF=–SdT–pdV吉布斯－亥姆霍茲方程31吉布斯－亥姆霍茲方程例：求表面系統(tǒng)

(液體與其它相的交界面)的熱力學(xué)函數(shù)表面系統(tǒng)的狀態(tài)參量：σ,A,T(相當(dāng)于流體的

p,V,T)表面系統(tǒng)的物態(tài)方程：

f(σ,A,T)=0選A、T為自變量，有特性函數(shù)

F(T,A)σ的物理意義：?jiǎn)挝槐砻婷娣e的自由能。32§2.7平衡熱輻射的熱力學(xué)理論本節(jié)要求：①掌握黑體及黑體輻射的有關(guān)概念；

②掌握平衡輻射系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)；

③掌握斯特藩定理及應(yīng)用。熱力學(xué)理論是普適的，它可用于任何性質(zhì)的大量粒子組成的系統(tǒng)。既可用于經(jīng)典系統(tǒng)，又可用于量子系統(tǒng)；既可用于實(shí)物系統(tǒng)，又可用于場(chǎng)，首先是電磁場(chǎng)（輻射）。一．輻射的有關(guān)概念

熱輻射：任何具有一定溫度的物體都會(huì)以電磁波的形式向外輻射能量，這稱為熱輻射。輻射場(chǎng)：在輻射體周圍空間中充滿著輻射能，稱輻射場(chǎng)。平衡輻射：某物體在單位時(shí)間內(nèi)向外輻射的能量恰等于它吸收的輻射能，稱平衡輻射。黑體：在任何溫度下全部吸收投射到它上面的任何波長(zhǎng)的