熱機(jī)械分析法測(cè)定聚合物的溫度-形變曲線

./熱機(jī)械分析法測(cè)定聚合物的溫度－形變曲線熱機(jī)械分析法〔TMA是測(cè)定聚合物力學(xué)性質(zhì)變化的一種重要方法。它是在程序控制溫度下,測(cè)定聚合物在非振動(dòng)負(fù)荷下形變與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)具有一定形狀的聚合物樣品上施加恒定外力,在一定范圍內(nèi)改變溫度,觀察樣品隨溫度變化而發(fā)生形變的情況,以形變或相對(duì)形變對(duì)溫度作圖,所得的曲線,通常稱為溫度-形變曲線,又稱為熱機(jī)械曲線。根據(jù)所測(cè)樣品的溫度－形變曲線就可以得到樣品在不同溫度時(shí)的力學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)?zāi)康模赫莆諟y(cè)定聚合物溫度－形變曲線的方法。測(cè)定聚甲基丙烯酸甲酯〔PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,粘流溫度Tf；加深對(duì)線型非晶聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)理論的認(rèn)識(shí)。掌握現(xiàn)代精密儀器熱機(jī)械分析儀〔NETZSCHTMA202的使用二、實(shí)驗(yàn)原理：材料的力學(xué)性質(zhì)是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)所決定的,對(duì)于聚合物材料,由于其結(jié)構(gòu)單元的多重性而導(dǎo)致了運(yùn)動(dòng)單元的多重性。它們的運(yùn)動(dòng)又具有溫度依賴性,所以,在不同的溫度下,外力恒定時(shí),聚合物可以呈現(xiàn)不同的力學(xué)行為,這些性質(zhì)及轉(zhuǎn)變都可以被溫度－形變曲線反映出來(lái)。測(cè)定溫度－形變曲線,是研究聚合物力學(xué)性質(zhì)的一種重要方法。聚合物的許多結(jié)構(gòu)因素〔包括化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶、交聯(lián)、增塑和老化的改變,都會(huì)在溫度形變曲線上有明顯的反映,因而材料的溫度－形變曲線,也可以提供許多關(guān)于試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息,了解聚合物分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)性能的關(guān)系,并分析聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài),如結(jié)晶、交聯(lián)、增塑、分子量等,可以得到聚合物的特性轉(zhuǎn)變溫度,如：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,,粘流溫度Tf和熔點(diǎn)等,對(duì)于評(píng)價(jià)被測(cè)試樣的使用性能,確定適用溫度范圍和選擇加工條件很有實(shí)用意義。對(duì)于線型非晶聚合物有三種不同的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài),高彈態(tài),粘流態(tài)。溫度足夠低時(shí),高分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)被"凍結(jié)",外力的作用只能引起高分子鍵長(zhǎng)和鍵角的變化,因此,聚合物的彈性模量大,形變－應(yīng)力關(guān)系服從虎克定律,其機(jī)械性能與玻璃相似,表現(xiàn)出硬而脆的物理機(jī)械性質(zhì),這時(shí)聚合物處于玻璃態(tài),在玻璃態(tài)溫度區(qū)間內(nèi),聚合物的這種力學(xué)性質(zhì)變化不大,因而在溫度—形變曲線上玻璃區(qū)是接近橫坐標(biāo)的斜率很小的一段直線<見(jiàn)圖1>；隨著溫度的上升,分子熱運(yùn)動(dòng)能量逐漸增加,到達(dá)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg后,分子運(yùn)動(dòng)能量已經(jīng)能夠克服鏈段運(yùn)動(dòng)所需克服的位壘,鏈段首先開(kāi)始運(yùn)動(dòng),這時(shí)聚合物的彈性模量驟降,形變量大增,表現(xiàn)為柔軟而富于彈性的高彈體,聚合物進(jìn)入高彈態(tài),溫度－形變曲線急劇向上彎曲,隨后基本維持在一"平臺(tái)"上。溫度進(jìn)一步升高至粘流溫度Tf,整個(gè)高分子鏈能夠在外力作用下發(fā)生滑移,聚合物進(jìn)入粘流態(tài),成為可以流動(dòng)的粘液,產(chǎn)生不可逆的永久形變,在溫度－形變曲線上表現(xiàn)為形變急劇增加,曲線向上彎曲。圖1非晶線型高聚物的溫度－形變曲線玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度就是玻璃化溫度Tg,高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度就是粘流溫度Tf。前者是塑料的使用溫度上限,橡膠類(lèi)材料的使用溫度下限,后者是成型加工溫度的下限。圖2不同類(lèi)型高聚物的溫度－形變曲線.并不是所有非晶高聚物都一定具有三種力學(xué)狀態(tài),如聚丙烯腈的分解溫度低于粘流溫度而不存在粘流態(tài)。此外結(jié)晶、交聯(lián)、添加增塑劑都會(huì)使得Tg、Tf發(fā)生相應(yīng)的變化。非晶高聚物的分子量增加會(huì)導(dǎo)致分子鏈相互滑移困難,松弛時(shí)間增長(zhǎng),高彈態(tài)平臺(tái)變寬和粘流溫度增高。圖2是不同材料的典型的溫度—形變曲線。結(jié)晶聚合物的晶區(qū),高分子受晶格的束縛,鏈段和分子鏈都不能運(yùn)動(dòng),當(dāng)結(jié)晶度足夠高時(shí)試樣的彈性模量很大,在一定外力作用下,形變量小,其溫度—形變曲線在結(jié)晶熔融之前是斜率很小的一段直線,溫度升高到結(jié)晶熔融時(shí),晶格瓦解,分子鏈和鏈段都突然活動(dòng)起來(lái),聚合物直接進(jìn)入粘流態(tài),形變急劇增大,曲線突然轉(zhuǎn)折向上彎曲,過(guò)程如圖2中曲線所示。交聯(lián)高聚物的分子鏈由于交聯(lián)不能夠相互滑移,不存在粘流態(tài)。輕度交聯(lián)的聚合物由于網(wǎng)絡(luò)間的鏈段仍可以運(yùn)動(dòng),因此存在高彈態(tài)、玻璃態(tài)。高度交聯(lián)的熱固性塑料則只存在玻璃態(tài)一種力學(xué)狀態(tài)。增塑劑的加入,使高聚物分子間的作用力減小,分子間運(yùn)動(dòng)空間增大,從而使得樣品的Tg和Tf都下降。由于力學(xué)狀態(tài)的改變是一個(gè)松弛過(guò)程,因此Tg、Tf往往隨測(cè)定的方法和條件而改變。例如測(cè)定同一種試樣的溫度—形變曲線時(shí),所用荷重的大小和升溫速度快慢不同,測(cè)得的Tg和Tf不一樣。隨著荷重增加,Tg和Tf將降低；隨著升溫速率增大,Tg和Tf都向高溫方向移動(dòng)。為了比較多次測(cè)量所得的結(jié)果,必須采用相同的測(cè)試條件。三.儀器簡(jiǎn)介本實(shí)驗(yàn)使用德國(guó)耐馳公司NETZSCHTMA202型熱機(jī)械分析儀。如圖：整個(gè)儀器主要由四部分組成：測(cè)量單元、監(jiān)控裝置、熱穩(wěn)定裝置和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)。TMA202熱機(jī)械分析儀以其緊湊的設(shè)計(jì)和友好的操作界面為聚合物與復(fù)合材料領(lǐng)域的研究建立了一種新的標(biāo)準(zhǔn)方法。儀器為頂部裝樣設(shè)計(jì),爐體升起后可以很輕松地進(jìn)行裝樣操作?？蛇x形變模式包括膨脹、針入、彎曲和拉伸,樣品形狀可為圓柱狀、棒狀、片狀、薄膜或纖維。負(fù)載為自動(dòng)化選擇,操作簡(jiǎn)便,測(cè)量快速。TMA202常用于測(cè)量各種聚合物和復(fù)合材料,在-150℃～600℃的溫度范圍內(nèi),能夠靈敏地記錄下樣品維度的任何變化。其溫度范圍：-150～600℃；分辨率：1.25nm；升降溫速率：0～40K/min；負(fù)載力：靜態(tài)力1cN～100cN；樣品尺寸樣品長(zhǎng)度：小于20mm；樣品直徑：小于10mm測(cè)試范圍：5000μm；樣品支架：石英；形變模式：膨脹、針入和拉伸；四.實(shí)驗(yàn)步驟1.制樣本實(shí)驗(yàn)樣品為厚度小于22mm的圓柱形PMMA樣品,所制的樣品應(yīng)保證上下兩個(gè)平面完全平行。2．參數(shù)設(shè)定打開(kāi)熱穩(wěn)定裝置〔循環(huán)水電源,啟動(dòng)TMA電源,穩(wěn)定10min后,用鑷子小心將樣品放在石英樣品臺(tái)上,讓樣品支架觸頭壓在試樣的中央。運(yùn)行TMA儀監(jiān)控程序,設(shè)定各種參數(shù),進(jìn)行測(cè)定,具體步驟如下：2.1運(yùn)行程序2.2參數(shù)設(shè)置選擇File/New命令,打開(kāi)參數(shù)設(shè)置對(duì)話框,如圖所示：選中Measurement下的Sample選項(xiàng),并在Sample中的dent,name,SampleLength和SampleLoad中分別填入樣品的編號(hào)、名稱、厚度和所要施加的載荷,按下continue,進(jìn)行下一步設(shè)置,出現(xiàn)如下對(duì)話框,見(jiàn)圖：在出現(xiàn)的對(duì)話框中,打開(kāi)TMA溫度較正文件如圖中的tcalzero,出現(xiàn)如下對(duì)話框,見(jiàn)圖：在該對(duì)話框中選擇相應(yīng)的樣品支架校正文件fused_Si,對(duì)石英樣品夾的熱膨脹進(jìn)行校正,然后進(jìn)入程序升溫設(shè)置對(duì)話框。起點(diǎn)溫度設(shè)置：選中StepCategory/initial,在start中填入起始溫度值,并確保StepCondition下的STC處于選中狀態(tài),然后按下Add,完成起點(diǎn)設(shè)置,在TemperatureStep中會(huì)顯示相應(yīng)的設(shè)置。見(jiàn)圖：升溫速度設(shè)置：選中StepCategory/Dynamic,在Endtemperature中填入所需溫度,在HeatingRate中填入合適的升溫速度〔5K/min,在Acquisition中填入8,并確保StepCondition下的STC處于選中狀態(tài),然后按下Add,選中StepCategory/Dynamic中Final,會(huì)自動(dòng)生成數(shù)值,然后按下Add,完成升溫程序設(shè)定。按下Continue->,進(jìn)入下一步,在出現(xiàn)的對(duì)話框中選擇文件路徑,并輸入要保存的文件名,點(diǎn)擊保存后即開(kāi)始進(jìn)行測(cè)試。3．測(cè)試及分