物理化學總復習濟南大學課件

第八章

表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)

習題課總結(jié)

例1

例2

例3例4

例5

例6

例711比表面Gibbs函數(shù)的定義式為______________________.2在有機物溶液的分餾或蒸餾實驗中,常要往液體里加一些沸石,其目的是:______________________________________.使微小氣泡易于生成,降低液體過熱程度.例1填空與選擇題23有兩塊玻璃板和兩塊石臘板當中均夾有水,欲將兩種板分開,______板會更費勁,這是因為________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________.玻璃水能潤濕玻璃,分開玻璃板時新產(chǎn)生大面積的水-空氣界面,因為水的比表面Gibbs函數(shù)較大,所以外界須提供較大的功;而分開石臘板時水因不能潤濕石臘而自動縮成球滴,新產(chǎn)生的水的表面小4有人設(shè)計如圖所示的“永動機”,不斷上升的液體在未達最高點之前就折回并滴下,推動小渦輪轉(zhuǎn)動.這種“永動機”不可能造成的原因是________________________________________________________________________________________________________________________________.毛細上升的動力在于凹液面下的附加壓力,而在液滴脫離管口的過程中,凹液面曲率半徑增大,附加壓力隨之減小,當減小到與靜壓差相等時就達平衡38下列各性質(zhì)中______不屬于溶膠粒子的動力學性質(zhì).A.布朗運動B.擴散C.電泳D.沉降平衡C9混合等體積的0.08moldm－3KI和0.1moldm－3AgNO3溶液,可得到溶膠.對于此溶膠,下述電解質(zhì)中____的聚沉能力最強.A.CaCl2B.NaCNC.Na2SO4

D.MgSO4C5例2已知水在20℃時的表面張力為0.072Nm-1，=1

gcm-3，0℃時水的飽和蒸氣壓為610.5Pa。在0℃～20℃內(nèi)水的vapHm=40.67kJmol-1。求在20℃時半徑為10-9m水滴的飽和蒸氣壓。解：要求20℃時水滴的飽和蒸氣壓，首先要求出該溫度下平面水的飽和蒸氣壓。則根據(jù)克-克方程：

p(293K)=2074Pa根據(jù)Kelvin公式pr=6011Pa6例319℃時，丁酸水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系可以準確地用下式表示：其中*是純水的表面張力，c為丁酸濃度，A,B為常數(shù)導出此溶液表面吸附量與濃度c的關(guān)系;已知A=0.0131Nm-1,B=19.62dm3mol-1,求丁酸濃度為0.20moldm-3時的吸附量;求丁酸在溶液表面的飽和吸附量;假定飽和吸附時表面全部被丁酸分子占據(jù)，計算每個丁酸分子的橫截面積7(3)當c很大時，1+BcBc,則：(4)假定飽和吸附時表面全部被丁酸分子占據(jù)，則丁酸分子的橫截面積為：9膠團結(jié)構(gòu):膠粒帶負電.亞鐵氰化銅溶膠的穩(wěn)定劑是亞鐵氰化鉀,該膠團的結(jié)構(gòu)式是什么?膠粒所帶電荷的符號如何?例410

寫出由FeCl3水解制得Fe(OH)3溶膠的膠團結(jié)構(gòu).已知穩(wěn)定劑為FeCl3.水解反應:FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HClFeCl3為穩(wěn)定劑時,固體表面吸附的是Fe3+,Cl－為反離子,膠團結(jié)構(gòu)為:膠核膠粒膠團511熱力學第一定律解決變化過程的能量問題熱力學第一定律表述熱力學第一定律的應用數(shù)學表達式適用于封閉系統(tǒng)，非體積功為零理想氣體過程相變過程化學反應實際氣體過程等溫過程等壓過程等容過程絕熱過程節(jié)流膨脹PVT都變化過程不可逆相變過程可逆相變過程蓋斯定律標準摩爾反應焓標準摩爾燃燒焓標準摩爾生成焓基爾霍夫公式13一、基本概念和公式HU+pVdef①均是狀態(tài)函數(shù)②單位：J③容量性質(zhì)1、系統(tǒng)分類：密閉；開放；孤立系統(tǒng)2、內(nèi)能與焓：第一章

熱力學第一定律

143、狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：①只決定于始終態(tài)，而與途徑無關(guān)(可通過設(shè)計)U=Q+WQr+WrU1+U2devisedevise如：熱力學第一定律②狀態(tài)函數(shù)的微小改變量是個全微分15P外=常數(shù)P外=pdp

p理想氣體等溫可逆膨脹pV=constant

Q=-W=∫pdV=-nRTln(V2/V1)理想氣體絕熱可逆膨脹pV=constant抗恒外壓膨脹:W=-p外V

；相變:W=-pV

=-p(Vg–Vl,s)pVg=-nRT；P外=0,自由膨脹:W=0；W=U=CV(T2

T1)2、功：W=∫p外dV理想氣體理想氣體絕熱膨脹:W=U=CV(T2

T1)173、熱Q：無相變無化學變化，只做體積功的任意物質(zhì)（從①②式可得）：(dU)V=QV=CVdT，(dH)p=Qp=CpdT，

dU=QV=CVdT（理想氣體）

dH=Qp=CpdT（理想氣體）理想氣體Cp,m–CV,m=R4、Cp和CV的關(guān)系185、反應熱（焓）的計算：

只做體積功，()T,V

rU=QV()T,p

rH=Qp

(1)rHm–rUm=RTn(g)(2)蓋斯定律(3)rHm?=ifHm,i?

(4)rHm?=–icHm,i?

(5)基爾霍夫方程：Cp=iCp,m,i

191、理想氣體：等溫過程dT=0，U=H=0，Q=W；非等溫過程，U=nCV，m

T，

H=nCp，m

T，單原子氣體CV，m=3R/2，

Cp，m=CV，m+R=5R/22、對于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認為與溫度有關(guān)，而與壓力或體積無關(guān)，即

U≈H=nCp，m

T213．等壓過程：p外=p=常數(shù)，非體積功為零W'=0（1）W=-p外（V2-V1），

DU=DH-D(pV)，Q=DU-W（2）真空膨脹過程p外=0，W=0，Q=D

U理想氣體結(jié)果：dT=0，W=0，Q=D

U=0，D

H=0（3）等外壓過程：W=-p外（V2-V1）ΔH=Qp=224.等容過程：dV=0

W=0，QV=D

U=D

H=D

U+V

D

p

5．絕熱過程：Q=0（1）絕熱可逆過程W==D

U=D

H=D

U+D

pV理想氣體：

（2）絕熱一般過程：由方程=D

U=建立方程求解。W=

23第二章

熱力學第二定律

25實際過程均有一定的方向和限度判斷過程均的方向和限度---熱力學第二定律過程判據(jù)S

A

G的計算簡單pVT變化熱力學基本方程Maxwell關(guān)系式熱力學基本方程Maxwell關(guān)系式SQ/T(S)U,V

0亥氏函數(shù)判據(jù)吉氏函數(shù)判據(jù)熵判據(jù)相變化化學變化等溫過程等壓過程等容過程PVT都變化過程不可逆相變過程可逆相變過程熱力學第三定律263Maxwell關(guān)系式dU=TdSpdVdA=SdTpdVdG=SdT+VdpdH=TdS+Vdp294熱容關(guān)系式30系統(tǒng)熵變的計算pVT變化相變化化學變化恒壓過程恒溫過程可逆相變恒容過程不可逆相變?nèi)?、熵變的計?1理想氣體簡單狀態(tài)變化1.任何物質(zhì)簡單狀態(tài)變化S=f(T,V)或S=f(T,p)32②等容過程：D

S=等壓過程：

S=①對定溫可逆過程：對理想氣體的定溫可逆過程：③理想氣體理想氣體33④理想氣體絕熱∴理想氣體絕熱可逆過程是恒熵過程理想氣體絕熱不可逆過程S>0T,P,V都發(fā)生變化。絕熱可逆過程：342相變(2)不可逆相變：（須設(shè)計可逆相變過程）(1)可逆相變：S＝H(可逆相變焓)T(相變溫度)rSmy

=

i

Sm,iy3化學反應的S（須設(shè)計可逆過程）35四、G的計算1.最大功(有效功)原理(適用于相變與化學變化)(G)T,p=Wr’

(A)T,V=Wr’

(A)T=Wr2.基本公式(適用于()T簡單狀態(tài)變化)3.定義式(適用于溫度一定的任何過程)

G=H-TSrGm=rHm-TrSm

A=U-TS364.熱力學關(guān)系(適用于相變和化學變化)H為常數(shù)37一、簡單狀態(tài)變化過程1．等溫可逆過程2．非等溫可逆過程38二、相變過程1．可逆相變等溫等壓2．不可逆相變

——設(shè)計成可逆相變?nèi)?、化學變化過程見第四章向真空蒸發(fā)非平衡壓力下的蒸發(fā)已知Cp已知蒸氣壓p—設(shè)計成定壓變溫可逆相變—設(shè)計成定溫變壓可逆相變39第三章化學勢40概念與公式一、兩個經(jīng)驗定律、理想液態(tài)混合物和理想稀溶液：1.

拉烏爾(Raoult)定律pA=pA*xA

2.亨利(Henry)定律pB=Kh,xxB

3.理想液態(tài)混合物：pi=pi*xi

4.理想稀溶液:pA=pA*xA,pB=Kh,xxB

41二、偏摩爾量、化學勢定義：三、化學勢的應用：

當()T,p,不作其它功時相平衡條件：i()=i()=化學平衡條件：ii=0i為化學反應的計量系數(shù)，反應物為負，產(chǎn)物為正1.多組分密閉系統(tǒng)的基本公式：dG=–SdT+Vdp+idni

(dG)T,p=idni422.集合公式：X=niXimixG

=RT[(nAlnaA+nBlnaB)后–(nAlnaA+nBlnaB)前]mixG=nii(混合后)–nii(混合前)()T,pG=nii其中X為系統(tǒng)中任一容量函數(shù),Xi為偏摩爾量,當X為偏摩爾吉布斯自由能時:集合公式的應用mixG

=RT[(nAlnxA+nBlnxB)后–(nAlnxA+nBlnxB)前]43四、化學勢表達式標準態(tài):p?理氣2(sln)=2?(sln)

+RTln(x2)p2=p2*(純液體)=p2*x2

(理想溶液或稀溶液中溶劑)

=Kh,xx2

(稀溶液中溶質(zhì))=Kh,mm(稀溶液中溶質(zhì))=Kh,cc(稀溶液中溶質(zhì))溶液

2(sln)=

2(g)

=

2?

(g)

+RTln(p2/p?)x2,m/m?

,

c/c?實際氣體

i=i?

+RTln(fi/p?)氣體

i=i?

+RTln(pi/p?)44非理想溶液2(sln)=

2(g)

=

2?

(g)

+RTln(p2/p?)2(sln)=2?(sln)

+RTlna2非理想溶液：p2=p2*a2(R.L為基準)

=Kh,xa2(H.L為基準)=Kh,ma2=Kh,ca2ai=ixi(R.L為基準)a2=2(x)x2

(H.L為基準)=2(m)m/m?

=2(c)c/c?

45五、活度的求算和不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性p1=p1a1

p1=p1x2

Tf=KfmTb=Kbm

=cRT用x1代替a1近似46在27℃時1mol理想氣體從1MPa恒溫膨脹到100kPa,計算此過程的U,H,S,A和G.因為是理想氣體的恒溫過程,故U=0,H=0.由由例147在25℃時1molO2從1000kPa自由膨脹到100kPa,求此過程的U,H,S,A,G(設(shè)O2為理想氣體).理想氣體自由膨脹,溫度不變,故U=0,H=0例21molO2

p1=1000kPaT1=298.15K1molO2p2=100kPaT2=T1=298.15K向真空自由膨脹483、1molig.He由273K，3po經(jīng)絕熱可逆膨脹至2po，求此過程的Q、W及體系的△U、△H、△S、△A、△G。已知解：求終態(tài)49例4.1mol水在100℃,p?下向真空蒸發(fā)成同溫同壓的水蒸氣，求G,A,S,H,U，并判斷其過程的方向.已知水的氣化熱為40.67kJ·mol-1解：設(shè)計可逆蒸發(fā)G=0H=vapHm?=40.67kJ

S=H/T=109.0J·K-1

(A)T=Wr=p?V=–RT=–3.1kJ(理想氣體)U=HpV=HRT=37.57kJ50(1)Helmholtz自由能判據(jù):(A)T

<W因向真空蒸發(fā)，W=0,(A)T

=3.1kJ<W所以自發(fā)(2)熵判據(jù)：已計算出S=109.0J·K-1因W=0,Q=U,

Q/T=U/T=100.7J·K-1<S所以為不可逆過程注意：本題不是()T,p，因此不能用吉氏自由能判據(jù)。51例5–5℃時過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為421Pa和401Pa,密度分別為1.0g·cm-3和0.91g·cm-3。已知在該溫度和p?下1mol過冷水凝結(jié)成冰時放熱6009J·mol-1。求–5℃,p?下1mol過冷水凝結(jié)成冰的的G,和S

?。解：設(shè)計等溫變壓可逆過程，并設(shè)蒸氣為理想氣體。汽,ps

汽,pl

冰,ps冰,p?

水,p?

水,pl52G1

=Vlp=Vl

(pl–p?

)

=(18/1.0)×10-6×(421–1×105)=–1.79JG=G1

+G5

+G3

G3

=–108J即H

TS==–108JS=[(–6009+108)/268]J·K-1=–22.0J·K-1由計算可見，液體固體的Vp<<氣體的∫VdP,且G1

和G5的正負號相反，故當系統(tǒng)中有氣體時，液、固體的G隨壓力的變化可忽略不計。G5

=Vsp=Vs

(p?–ps

)

=(18/0.91)×10-6×(1×105–401)=1.97JG3

=RTln(ps/pl)=–108J53求1mol苯在80.1C時下列過程的A,G(1)C6H6(l,p?)C6H6(g,p?)(2)C6H6(l,p?)C6H6(g,0.9p?)(3)C6H6(l,p?)C6H6(g,1.1p?)根據(jù)所得結(jié)果能否判斷過程的可能性？解：（1）此為可逆相變，(G)T,p=0(A)T=Wr=–RT=2.94kJ例6.苯的沸點為80.1C，設(shè)蒸氣為理想氣體，54(2)該過程可看作：C6H6(l,p?)C6H6(g,p?)C6H6(g,0.9p?)可逆相變+理想氣體的定溫變壓過程故G=G1+G2

=0+RTln(p2/p1)=348J

A=A1+A2

=2.94103348=3.28kJ

W=－0.9p?Vm

－0.9p?Vm(g)=－RT=－2.94kJ

(A)T

<

W,不可逆過程(3)同理

G=G1+G2=0+RTln(p2/p1)=241J

A=A1+A2

=2.94103+241=2.70kJ

(A)T

>W,不可能55例7.已知100℃、p?下，水的汽化熱為40.67kJmol-1，（1）1mol水變成同溫同壓下的水蒸氣，計算此過程的U,H,S，A,G。（2）計算25℃、p?下，1mol水變成水蒸氣的氣化熱。在此溫度區(qū)間內(nèi)水和水蒸氣的定壓摩爾熱容分別為75.3、33.2JK-1

mol-1。（1）G=0H=vapHm?=40.67

kJ

S=H/T=109.0J·K-1

(A)T=Wr=p?V=–RT=–3.1kJU=HpV=HRT=37.57kJ56（2）H2O(l)H2O(g)(298K)T2H2O(l)H2O(g)(373K)T1根據(jù)基爾霍夫公式vapHmy(298K)=vapHmy(373K)+Cp,m

T=vapHmy(373K)+Cp,m(298-373)=[40.66+(33.2-75.3)(-75)10-3]kJmol-1

=43.8kJmol-1

(5分)57例8.兩液體A,B形成理想液體混合物。在320K，溶液I含3molA和1molB，總蒸氣壓為：5.33×104Pa。再加入2molB形成理想液體混合物II，總蒸氣壓為6.13×104Pa。(1)計算純液體的蒸氣壓pA*，pB*；(2)理想液體混合物I的平衡氣相組成yB；(3)理想液體混合物I的混合過程自由能變化ΔmixGm；(4)若在理想液體混合物II中加入3molB形成理想液體混合物Ⅲ，總蒸氣壓為多少？58

(a)p=p*AxA+p*BxB

5.33×104Pa=0.75p*A+0.25p*B-------------(1)6.13×104Pa=0.5p*A+0.5p*B-------------(2)聯(lián)立(1)式與(2)式得：

p*A=4.53×104Pap*B=7.73×104Pa(b)yB(I)=p*BxB(I)/p(I)=0.36)(d)p(Ⅲ)=p*AxA(Ⅲ)+p*BxB(Ⅲ)=6.66×104PalnxB=-5984J·mol(c)59第四章化學平衡

60rGm

=–RTlnK化學反應方向①rGm

=BGm,B②

rGm=

rHm

–TrSm③蓋斯定律④

rGm

=–RTlnK表示方法氣相液相復相K的計算熱力學法平衡組成影響因素溫度壓力惰性組分612.Van’tHoff

等溫方程1.化學平衡的條件：定溫定壓，只做體積功,密閉系統(tǒng)62其中：理想氣體ai=pi/p?實際氣體ai=fi/p?

理想溶液ai=xi

稀溶液ai=c/c?,m/m?

純液（固）體ai=1非理想溶液ai3.標準平衡常數(shù)：63對于理想氣體反應對于溶液中的反應：4.經(jīng)驗平衡常數(shù):氧氣溶液的亨利常數(shù)：AgCl的溶度積：水的離子積：64

5.標準平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系:微分式：積分式：656.其它因素對化學平衡的影響：T一定，K?為常數(shù):

>0,p,Kx

<0,p,Kx

p,Kx

p,Kx()T,p,充入惰性氣體，Σni

:

>0,Kn

<0,Kn661．標準摩爾反應吉布斯函數(shù)

rGm?的計算（1）由標準生成吉布斯函數(shù)計算：（2）（3）由平衡常數(shù)計算：（4）由相關(guān)反應計算：利用狀態(tài)函數(shù)的加和性進行。（5）等溫等壓下，反應正向進行rGm

=BGm,B通過定義式rGm=

rHm

–TrSm

（查表）其中rHm

=

BfHm,B

，rSm

=BSm,B

rGm

=–RTlnK典型類型672.平衡常數(shù)的計算（1）熱力學法—由

rGm?計算：（2）由平衡組成計算：標出平衡組成寫出方程式反應前平衡時n總=求KpV68（3）由相關(guān)反應的平衡常數(shù)進行計算（4）由（T1）計算（T2）：利用等壓方程69例9.

200℃時反應PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)的標準摩爾吉布斯自由能變化為rGm

?=4581.87kJ·mol-1，試求200℃，200KPa下PCl5(g)進行上述反應時的平衡轉(zhuǎn)化率

？PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡1–

n總=1+解:rGm?=–RTlnK?K?=0.312=0.367470例10.在630K時，下列反應：2HgO(s)＝2Hg(g)+O2(g)的△rGm?

=44.3kJ.mol-1。(2)求630K時HgO(s)的分解壓力；(3)若將HgO(s)投入到630K、1.013×105Pa的純O2氣的定體積容器中，在630K時使其達平衡，求與HgO(s)呈平衡的氣相中Hg(g)的分壓力。(1)求上述反應的標準平衡常數(shù)K?；71(1)K

?

=exp(-△rGm/RT)=2.12×10-4

(2)2HgO(s)＝2Hg(g)+O2(g)設(shè)平衡分壓為：2P

P∵K=4P3/(P?)3∴P=3800Pa故P總=3P=1.1kPa(3)∵K

?=2.12×10-4=(2P)2(P+101325Pa)/(P?)3

∴P=739.7Pa

故P(Hg)=2P=1.5kPa72例11.在1.013×105Pa，60℃時N2O4有50%解離，100℃時有79%解離，試計算：(a)反應N2O4=2NO2的平衡常數(shù)和解離熱(b)60℃時反應的Kp、Kx各為多少？N2O4(g)2NO2(g)平衡時n(1-)2nni=n(1+)解:(a)73

60℃=50%時，K?=1.33

100℃=79%時，K

?=6.64△rHm看成常數(shù)ln(K2/K1)=(△rH

m/R)(1/T1-1/T2)△rH