核磁共振、紅外和質(zhì)譜課件

有機(jī)化學(xué)第九章核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜(NMR,IRandMS)

NuclearMagneticResonance核磁共振譜第一節(jié)NMR質(zhì)子的自旋運(yùn)動(dòng)＋1.質(zhì)子自旋產(chǎn)生兩種磁矩（）2.兩種自旋態(tài)的能量相等；3.兩種自旋態(tài)的幾率相等。+請(qǐng)觀察！一核磁共振現(xiàn)象及其基本原理

第一節(jié)1H核磁共振譜:1HNMR,PMR質(zhì)子自旋運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)﹢質(zhì)子自旋運(yùn)動(dòng)的變化規(guī)律（續(xù)）

．0△E=2pghH0磁場強(qiáng)度磁場外質(zhì)子的兩種自旋狀態(tài)H0（Hz）（hν）無線電射頻能級(jí)E核磁共振現(xiàn)象核磁共振的條件：hυ＝γh2πH0,即：υ＝2πγH0（無線電射頻的頻率必須與外加磁場的強(qiáng)度相匹配）

60MHz

當(dāng)υ＝60MHz時(shí)，

14100GsH0（掃場）例：當(dāng)H0＝14100Gs時(shí)，

00核磁共振的外在表現(xiàn)有機(jī)物中質(zhì)子裸露質(zhì)子二核磁共振信號(hào)的位移現(xiàn)象（有機(jī)分子中質(zhì)子）1.屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect)：當(dāng)把有機(jī)物樣品置于磁場后，由于氫原子核外電子的環(huán)形電流產(chǎn)生的感生磁場總與外加磁場H0方向相反，使得質(zhì)子感受到的磁場強(qiáng)度總比H0小，這種作用叫做核外電子的屏蔽效應(yīng)。2.核磁共振的條件：CHH0H感14100Gs射頻60MHz2π(H0’＋H感）γυ＝2πγυ＝H0（1）裸露質(zhì)子（2）有機(jī)物質(zhì)子

δ信號(hào)峰位置－ＴＭＳ峰位置核磁共振儀所用頻率X106質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同

電子云密度不同H感不同

核磁共振信號(hào)的位移不同。核磁共振信號(hào)不同程度的位移，叫做化學(xué)位移，通常用δ來表示。4.化學(xué)位移計(jì)算(chemicalshift,δ)H0（獨(dú)立質(zhì)子）有機(jī)物H感生TMS0低場處高場處＝有機(jī)物信號(hào)峰5.影響化學(xué)位移的因素

（1）電負(fù)性的影響：δ:0.230.862.47

H-CH3

CH3-CH3

NH2-CH3δ

:

3.13.39

7.28

Cl-CH3HO-CH3CHCl3

與甲基相連的吸電子基使質(zhì)子峰向低場方向移動(dòng),

供電子基使質(zhì)子峰向高場方向移動(dòng)。（即：隨著電負(fù)性的增加，甲基的化學(xué)位移增大。）請(qǐng)一塊兒考察！結(jié)論：CH3CH2CH2Cl請(qǐng)歸屬下各核磁共振吸收峰？123電子的各向異性效應(yīng)：去屏蔽效應(yīng)δ:5.3δ:5.3外加磁場例2：CH2＝CH2CH3CH3δ:0.861HNMRofCH≡CH乙炔碳是SP雜化，電負(fù)較大，為什么化學(xué)位移這么??？δ1.8電子的各向異性效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)δ：2.5炔氫感受到的是屏蔽效應(yīng)，核磁信號(hào)在較高場出現(xiàn)！1HNMRofCH≡CH例3：１.核磁共振吸收峰的數(shù)目有多有少,面積有大有小例1：三核磁共振的其它現(xiàn)象及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系例2：(1)吸收峰的數(shù)目：

CH3CH3(一類質(zhì)子）

CH3CH2Cl(兩類質(zhì)子）結(jié)論：吸收峰的個(gè)數(shù)由等價(jià)質(zhì)子的種數(shù)決定出現(xiàn)在同一頻率處。密度相同，故等價(jià)質(zhì)子的核磁共振信號(hào)等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)環(huán)境相同，即電子云的1.2.2.自旋裂分現(xiàn)象的考察t(雙重峰)CH3CHCl2CH3CCl3s(單峰)(n=0)(n=1)q甲基裂分為單峰甲基裂分雙重峰n=0n=1CH3CH3(n=3)CH3CH2Clt(三重峰）(n=2)s(單峰：？)q甲基裂分三重峰甲基裂分四重峰？n=2n=3結(jié)論：1.一組等價(jià)質(zhì)子核磁共振吸收峰被鄰近的不等價(jià)值質(zhì)子裂分為n＋１重峰(即：自旋裂分符合n+1規(guī)律)。2.自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常數(shù)(spin-spincoupling,spin-spinsplitting,

couplingconstant)分子中相近的質(zhì)子自旋之間的相互作用叫做自旋-自旋耦合;自旋-自旋耦合產(chǎn)生的核磁共振信號(hào)的分裂叫自旋裂分,相鄰兩個(gè)小峰之間的距離叫做耦合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。

3.等價(jià)質(zhì)子之間不產(chǎn)生裂分。四核磁共振譜在化學(xué)上的其它應(yīng)用●測定順反異構(gòu)體的構(gòu)型●構(gòu)象的測定本節(jié)作業(yè)：１．課本P267:1,2題２．學(xué)習(xí)指導(dǎo)P125:23,27,13題第二節(jié)紅外光譜

(InfraredSpectroscopy:IR)

質(zhì)子的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生核磁共振譜，借此可以來洞察分子結(jié)構(gòu)；同樣，化學(xué)鍵的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外光譜，通過紅外光譜又可以獲得分子結(jié)構(gòu)的一些重要信息。因此，紅外光譜是有機(jī)分子結(jié)構(gòu)解析得又一種重要手段。?研究對(duì)象：化學(xué)鍵?研究內(nèi)容：化學(xué)鍵的振動(dòng)規(guī)律及該規(guī)律的應(yīng)用結(jié)論：綜上所述，化學(xué)鍵不同，伸縮振動(dòng)頻率不同，吸收光頻率不同，這樣就在不同頻率處形成一個(gè)個(gè)吸收峰。由于化學(xué)鍵的振動(dòng)不是嚴(yán)格意義上的間諧振動(dòng)，其吸收峰表現(xiàn)為吸收帶。三伸縮振動(dòng)引起的紅外吸收特點(diǎn)(1)含有氫原子的化學(xué)鍵(X－H)化學(xué)鍵的吸收帶出現(xiàn)在其位置主要取決于原子量及力常數(shù)，因此不同的化學(xué)鍵呈現(xiàn)出不同特點(diǎn)：紅外吸收出現(xiàn)在高頻區(qū)，例如：＝C－H3010-3095cm-1,≡C－H

3300cm-1O－H3200-3600cm-1

Ar－H3030cm-1N－H3300-3500cm-1(2)含雙鍵或三鍵的化學(xué)鍵(X﹦Y,X≡Y)

三鍵或雙鍵的力常數(shù)明顯較大，此類化學(xué)鍵的紅外吸收在X－H之后，例如：C﹦C1650cm-1,C﹦O1700cm-1,C≡C2100-2600cm-1，C≡N2200-2600cm-1以上化學(xué)鍵的紅外吸收出現(xiàn)在3700－1500cm-1，且這些化學(xué)鍵為官能團(tuán)或與官能團(tuán)有關(guān)，因此3700－1500cm-1叫官能團(tuán)區(qū)。四彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)（彎曲振動(dòng)引起鍵角變化）彎曲振動(dòng)的特點(diǎn)：力常數(shù)小，吸收頻率在1400－650cm-1,此區(qū)域通常叫指紋區(qū)。指紋區(qū)可用于有機(jī)物的鑒別。１．官能團(tuán)區(qū)：官能團(tuán)的鑒定２．指紋區(qū)：(1)若含苯環(huán)，可用不同取代的苯環(huán)上C－H鍵的特殊面外彎曲振動(dòng)頻率來判斷苯環(huán)的取代情況：ν一取代＝

６９０－７１０cm-１，７３０－７７０cm-１ν鄰二取代＝７３５－７７０cm-１，ν間二取代＝６８０－７２５cm-１，７５０－７７０cm-１ν對(duì)二取代＝７９０－８４０cm-1作業(yè)：學(xué)習(xí)指導(dǎo)P123：１６，１７，１３五紅外光譜的應(yīng)用(2)－C(CH3)3紅外吸收：１３６０－１３９０cm-1兩條吸收帶；(3)端基烯（－CH＝CH2):900-1000cm-1兩條吸收帶；(4)端基炔（－C≡Ｃ－H）：３３００cm-1第三節(jié)質(zhì)譜(MassSpectrum:MS)質(zhì)譜是有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的又一重要手段一質(zhì)譜的基本原理１．有機(jī)分子的電離和裂解有機(jī)分子中的孤對(duì)電子或成鍵電子，在高真空條件下受到高能電子束的轟擊，失去一個(gè)電子，電離成一個(gè)帶正電荷的分子離子。e電離分子離子部分裂解中性碎片碎片離子分子離子２．分子離子和碎片離子的加速和分離分子離子和碎片離子經(jīng)電場加速獲得一定動(dòng)能，然后以一定動(dòng)能飛向磁場。進(jìn)入磁場后，其飛行路線由直線變?yōu)榛【€粒子的荷質(zhì)比不同，弧線的曲率半徑就不同，這樣，不同的離子便分離開來。m/z相對(duì)豐度（％）5771432986M+分子離子及碎片離子

實(shí)例例一C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH例二C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH例三C14H14

IR756，702，1600，1495，1452，2860，2910，3020cm-1

=8NMR7.2(單峰，10H)2.89(單峰，4H)C6H5-CH2-CH2-C6H5二

質(zhì)譜的特征氯代烴和溴代烴場有較大豐度的M＋2